本發(fā)明涉及制備稀土材料與碳量子點(diǎn)的復(fù)合材料的雙模式發(fā)光油墨及通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)應(yīng)用于防偽領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，我們能夠接觸的商品越來(lái)越多，伴隨而來(lái)的就是日益增加的假冒偽劣產(chǎn)品，防偽技術(shù)維護(hù)消費(fèi)者權(quán)益，打擊假冒偽劣，目前所用的防偽技術(shù)主要有水印技術(shù)，激光全息技術(shù)，條形碼，rfid技術(shù)等，這些傳統(tǒng)的防偽技術(shù)被熟知和仿制。因此，探索新型的防偽技術(shù)和防偽材料具有十分重要的研究意義。近幾年，發(fā)光防偽油墨引起了廣泛的關(guān)注，稀土上轉(zhuǎn)換材料和熒光碳量子點(diǎn)作為兩種不同發(fā)光模式的熒光材料，由于其各自高效的熒光性能以及高度的隱蔽性，難以復(fù)制，檢測(cè)簡(jiǎn)單，得到大量研究并應(yīng)用于生物成像和防偽領(lǐng)域。稀土離子摻雜的β-nayf4被公認(rèn)是目前所有上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中發(fā)光效率最高的，也是在實(shí)際應(yīng)用中最具有應(yīng)用潛力的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料；熒光碳量子點(diǎn)由于其顯著的熒光性能，低毒性，極好的水溶性成為傳統(tǒng)的熒光染料的替代品。然而單一的發(fā)光模式和檢測(cè)光源（近紅外或者紫外光）使兩種熒光防偽材料仍面臨著被仿制的風(fēng)險(xiǎn)。近幾年，合成雙模式發(fā)光的防偽材料被提出，因此合成一種新型的稀土材料和碳量子點(diǎn)的雙模式發(fā)光的復(fù)合材料并將其應(yīng)用到防偽具有十分重要的研究意義，然而，如何低成本，大批量的合成雙發(fā)光復(fù)合材料并制備成防偽油墨應(yīng)用于防偽領(lǐng)域還是一個(gè)挑戰(zhàn)。

目前，雙模式發(fā)光的材料的制備比較少，其主要是以稀土元素來(lái)實(shí)現(xiàn)下轉(zhuǎn)換發(fā)光，合成成本高，操作繁瑣。目前通過(guò)溶劑熱法制備的β-nayf4顆粒有較好的水溶解性，并且產(chǎn)量相對(duì)較高。碳量子點(diǎn)的制備方法中，溶劑熱法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，熒光性能好。目前研究者已經(jīng)在溶劑熱法制備碳量子點(diǎn)的過(guò)程中，合成表面包覆碳量子點(diǎn)的微米級(jí)材料。因此，采用簡(jiǎn)易的溶劑熱的方法合成雙模式發(fā)光，性能良好的復(fù)合材料成為可能。實(shí)現(xiàn)通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法合成性能較好的雙模式發(fā)光的復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于防偽領(lǐng)域。防偽印刷技術(shù)是通過(guò)現(xiàn)有的印刷技術(shù)和手段去實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的防偽。通過(guò)印刷技術(shù)可以將分散性好的或水溶性的無(wú)機(jī)或有機(jī)油墨承印在不同基材上，從而讓印刷品具有防偽的效果。將性能好的雙發(fā)光復(fù)合材料的防偽油墨及絲網(wǎng)印刷技術(shù)結(jié)合起來(lái)，可以在承印物上印制更高隱蔽性的防偽圖案，可以在近紅外和紫外燈下發(fā)現(xiàn)，從而提高印刷品的防偽性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是雙模式發(fā)光油墨的制備及通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)應(yīng)用于防偽領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)防偽技術(shù)的取代和補(bǔ)充，并且具有反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，印刷的圖案具有高度隱藏性，檢測(cè)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可大批量的印刷在票據(jù)，商標(biāo)，包裝盒上面，從而使印刷后的印刷品具有防偽功能。

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供具有雙模式發(fā)光的復(fù)合材料發(fā)光油墨的制備及通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)應(yīng)用于防偽領(lǐng)域，主要包含復(fù)合物及其油墨的制備與絲網(wǎng)印刷進(jìn)程兩個(gè)部分組成，技術(shù)方案如下。

本發(fā)明提供一種雙模式發(fā)光油墨的制備方法，包括以下步驟：

（1）合成稀土上轉(zhuǎn)換顆粒：將檸檬酸鈉水溶液，稀土氯化物或硝酸物水溶液，油酸，乙二醇，氯化鈉水溶液，氟化氨水溶液，依次加入到燒瓶中攪拌30min，混合均勻；然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180℃的烘箱中繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，隨后在5000轉(zhuǎn)下離心5分鐘，并用乙醇清洗3次以上，最后在80℃下干燥360min，收集備用；

所述稀土氯化物或硝酸物水溶液為80%氯化鐿：18%氯化釔：2%硝酸鉺或48%氯化鐿：50%氯化釔：2%硝酸鉺或88%氯化鐿：10%硝酸鉺：2%氯化銩；

（2）合成碳量子點(diǎn)與稀土顆粒的復(fù)合材料：取適量干燥的上轉(zhuǎn)換顆粒，加入到檸檬酸和乙二胺的混合溶液中攪拌10min，所述檸檬酸和乙二胺的摩爾濃度比為1:1，隨后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200℃的烘箱中反應(yīng)5h，通過(guò)5000轉(zhuǎn)離心5分鐘并用乙醇清洗3次以上，80℃下干燥360min，得到復(fù)合材料；

（3）雙模式發(fā)光油墨的制備：取適量步驟（2）得到的復(fù)合材料溶解在聚丙烯酸和乙醇混合溶液中，所述聚丙烯酸和乙醇的體積比為4:1，調(diào)節(jié)聚丙烯酸和乙醇混合溶液的用量，使其粘度適合絲網(wǎng)印刷，得到雙模式發(fā)光油墨。

所述步驟1具體包括以下步驟：在100ml圓底燒瓶中加入2mmol檸檬酸鈉，隨后加入10ml去離子水?dāng)嚢?，再?mmol的稀土氯化物溶解于10ml的水，加入燒瓶；接著加入10ml的油酸和5ml乙二醇，最后將溶解有2.88mmol氯化鈉的1ml的水和溶解有6mmol氟化氨的4ml的水加入，攪拌30分鐘，隨后將燒瓶轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180℃的烘箱中繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，通過(guò)5000轉(zhuǎn)離心5分鐘并用乙醇清洗3次以上，80℃下干燥360min，收集備用。

一種雙模式發(fā)光油墨，由上述步驟得到。

所述的雙模式發(fā)光油墨在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供一種絲網(wǎng)印刷方法，包括以下步驟：將所述的雙模式發(fā)光油墨通過(guò)300目絲網(wǎng)在承印物上印刷成所需的圖案，自然干燥；所述承印物為沒(méi)有熒光背景的紙張。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明方法通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法先后合成上轉(zhuǎn)換稀土材料、碳量子點(diǎn)與稀土顆粒的復(fù)合材料，配制成適合絲印的雙模式發(fā)光油墨，從而實(shí)現(xiàn)印刷出來(lái)的圖案更加難以復(fù)制，大大提高了的印刷品的防偽性能。

2.絲印出來(lái)的圖案，可以實(shí)現(xiàn)紫外燈（365nm）下呈現(xiàn)藍(lán)色以及近紅外（980nm）激發(fā)下呈現(xiàn)紅、綠或黃色圖案，比起傳統(tǒng)的單一色呈現(xiàn)具有更高防偽效果。

3.通過(guò)絲網(wǎng)版可以承印不同設(shè)計(jì)的圖案在基材上增加防偽的性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1：

本發(fā)明涉及不同稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光油墨的制備及通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)應(yīng)用于防偽領(lǐng)域中。主要通過(guò)稀土上轉(zhuǎn)換顆粒的合成及油墨的制備與絲網(wǎng)印刷進(jìn)程兩個(gè)部分組成。具體如下：1）合成稀土上轉(zhuǎn)換顆粒：在100ml圓底燒瓶中加入2mmol檸檬酸鈉，隨后加入10ml去離子水?dāng)嚢?。再?mmol的稀土氯化物（80%氯化鐿，18%氯化釔，2%硝酸鉺）溶解于10ml的水，加入燒瓶。接著加入10ml的油酸和5ml乙二醇。最后將溶解有2.88mmol氯化鈉的1ml的水和溶解有6mmol氟化氨的4ml的水加入。攪拌30分鐘，隨后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180℃的烘箱中繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，通過(guò)離心并用乙醇清洗3次以上，80℃下干燥360min，收集備用。2）合成稀土與碳量子點(diǎn)的復(fù)合材料：在25ml圓頂燒瓶中加入10ml去離子水和5mmol檸檬酸，溶解后，滴加335μl（5mmol）乙二胺，攪拌10min后加入0.05g溶解在3ml水中的稀土上轉(zhuǎn)換顆粒再攪拌10min，隨后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200℃的烘箱中反應(yīng)5h，經(jīng)過(guò)同上的離心干燥得到樣品。3）雙模式發(fā)光油墨的制備：取0.005g步驟2）得到的復(fù)合材料溶解在聚丙烯酸和乙醇混合溶液中，所述聚丙烯酸和乙醇的體積比為4:1，調(diào)節(jié)聚丙烯酸和乙醇混合溶液的用量，使其粘度適合絲網(wǎng)印刷，得到雙模式發(fā)光油墨。

雙模式發(fā)光油墨的絲網(wǎng)印刷：將上述步驟制備的雙模式發(fā)光油墨通過(guò)300目絲網(wǎng)在承印物上印刷成1.5cm×1.5cm的二維碼圖案或者是其它的圖案，自然干燥印刷后的圖案，承印物為沒(méi)有熒光背景的紙張。

實(shí)施例2：

本發(fā)明涉及不同稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光油墨的制備及通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)應(yīng)用于防偽領(lǐng)域中。主要通過(guò)稀土上轉(zhuǎn)換顆粒的合成及油墨的制備與絲網(wǎng)印刷進(jìn)程兩個(gè)部分組成。具體如下：1）合成稀土上轉(zhuǎn)換顆粒：在100ml圓底燒瓶中加入2mmol檸檬酸鈉，隨后加入10ml去離子水?dāng)嚢?。再?mmol的稀土氯化物（48%氯化鐿，50%氯化釔，2%硝酸鉺）溶解于10ml的水，加入燒瓶。接著加入10ml的油酸和5ml乙二醇。最后將溶解有2.88mmol氯化鈉的1ml的水和溶解有6mmol氟化氨的4ml的水加入。攪拌30分鐘，隨后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180℃的烘箱中繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，通過(guò)離心并用乙醇清洗3次以上，80℃下干燥360min，收集備用。2）合成稀土與碳量子點(diǎn)的復(fù)合材料：在25ml圓頂燒瓶中加入10ml去離子水和5mmol檸檬酸，溶解后，滴加335μl（5mmol）乙二胺，攪拌10min后加入0.05g溶解在3ml水中的稀土上轉(zhuǎn)換顆粒，再攪拌10min，隨后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200℃的烘箱中反應(yīng)5h,經(jīng)過(guò)同上的離心干燥得到樣品。3）取0.005g步驟2）得到的復(fù)合材料溶解在聚丙烯酸和乙醇混合溶液中，所述聚丙烯酸和乙醇的體積比為4:1，調(diào)節(jié)聚丙烯酸和乙醇混合溶液的用量，使其粘度適合絲網(wǎng)印刷，得到雙模式發(fā)光油墨。

雙模式發(fā)光油墨的絲網(wǎng)印刷：將上述步驟制備的雙模式發(fā)光油墨通過(guò)300目絲網(wǎng)在承印物上印刷成1.5cm×1.5cm的二維碼圖案或者是其它的圖案，自然干燥印刷后的圖案，承印物為沒(méi)有熒光背景的紙張。

實(shí)施例3：

本發(fā)明涉及不同稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光油墨的制備及通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)應(yīng)用于防偽領(lǐng)域中。主要通過(guò)稀土上轉(zhuǎn)換顆粒的合成及油墨的制備與絲網(wǎng)印刷進(jìn)程兩個(gè)部分組成。具體如下：1）合成稀土上轉(zhuǎn)換顆粒：在100ml圓底燒瓶中加入2mmol檸檬酸鈉，隨后加入10ml去離子水?dāng)嚢琛Ｔ賹?mmol的稀土氯化物（88%氯化鐿，10%硝酸鉺，2%氯化銩）溶解于10ml的水，加入燒瓶。接著加入10ml的油酸和5ml乙二醇。最后將溶解有2.88mmol氯化鈉的1ml的水和溶解有6mmol氟化氨的4ml的水加入。攪拌30分鐘，隨后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180℃的烘箱中繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，通過(guò)離心并用乙醇清洗3次以上，80℃下干燥360min，收集備用。2）合成稀土與碳量子點(diǎn)的復(fù)合材料：在25ml圓頂燒瓶中加入10ml去離子水和5mmol檸檬酸，溶解后，滴加335μl（5mmol）乙二胺，攪拌10min后加入0.05g溶解在3ml水中的稀土上轉(zhuǎn)換顆粒，再攪拌10min，隨后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200℃的烘箱中反應(yīng)5h,經(jīng)過(guò)同上的離心干燥得到樣品。3）雙模式發(fā)光油墨的制備：取適量步驟（2）得到的復(fù)合材料溶解在聚丙烯酸和乙醇的混合溶液中，所述聚丙烯酸和乙醇的體積比為4:1，調(diào)節(jié)其粘度使其適合絲網(wǎng)印刷，得到雙模式發(fā)光油墨。

雙模式發(fā)光油墨的絲網(wǎng)印刷：將上述步驟制備的雙模式發(fā)光油墨通過(guò)300目絲網(wǎng)在承印物上印刷成1.5cm×1.5cm的二維碼圖案或者是其它的圖案，自然干燥印刷后的圖案，承印物為沒(méi)有熒光背景的紙張。

本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類(lèi)似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍。