本發(fā)明屬于重金屬污染土壤修復的技術領域，具體涉及一種土壤重金屬鈍化劑的制備方法。

背景技術：

環(huán)境重金屬污染是當今面臨的重大環(huán)境問題。重金屬中尤以汞、鎘、鉛、砷、鉻對人類健康危害最大，常被稱為“五毒元素”。重金屬通過不同途徑進入土壤環(huán)境，土壤中的重金屬經過復雜的物理、化學反應，大部分以各種形態(tài)滯留在土壤中，同時重金屬在作物可食部分積累并進入食物鏈循環(huán)，從而對人體健康構成威脅。此外，由于絕大多數重金屬在土壤環(huán)境中不經歷微生物或化學降解過程，因此，進入土壤的重金屬可不斷累積并最終產生污染危害，同時受污染的土壤還可通過滲漏、徑流、揚塵等途徑成為水體和大氣重金屬污染源。

目前，對于土壤重金屬污染的治理途徑主要有兩種：（1）通過適當方法改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，降低其在土壤中的遷移性和生物可利用性；（2）從土壤中移除重金屬，使其存留濃度接近或達到背景值。圍繞這兩種治理途徑，已相應地提出許多物理、化學和生物的治理方法。其中，通過施用適當的鈍化劑以降低重金屬在土壤中的生物有效性，從而減少植物對重金屬的吸收和積累，這種治理方法效果顯著，且易于實施而得到廣泛應用。

鈍化劑包括有機鈍化劑和無機鈍化劑。施用無機鈍化劑能大幅度降低土壤中有效態(tài)重金屬的含量，進而有效抑制植物體內含量，但大量施用無機鈍化劑會對土壤的物理性質產生一定的影響，破壞土壤結構、重金屬二次釋放、污染地表水和地下水，整體肥力水平也會下降，造成作物的減產。有機鈍化劑兼具鈍化重金屬及改善土壤理化性質兩種功能，但是卻存在易分解，鈍化作用不持久的缺點。而且目前常用的鈍化劑對鎘的鈍化效果不太理想。因此，研究開發(fā)一種對鎘鈍化效果理想的土壤重金屬鈍化劑具有重要的現實意義。

技術實現要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題：針對目前常用的鈍化劑對鎘的鈍化效果不理想的缺陷，提供了一種土壤重金屬鈍化劑的制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下所述的技術方案：

（1）稱取1～2kg牛骨，經除雜、熬煮、暴曬、粉碎和過篩，得到過篩物，取500～600g過篩物、100～120g磷酸氫二銨、60～80g磷酸二氫銨和800～1000ml水進行水熱反應，反應結束后過濾，得到濾渣；

（2）將100～200g淀粉與500～600ml水，在40～50℃混合30～40min后，再加入200～300g濾渣、30～40ml二硫化碳和15～20g植物膠，得到發(fā)酵底物，將發(fā)酵底物與發(fā)酵底物質量5%的黑曲霉菌菌種混合后密封發(fā)酵，待發(fā)酵結束后，將發(fā)酵產物經高溫滅菌、離心分離，得到沉淀物；

（3）將沉淀物、8～12ml巰基乙酸、3～5ml乙酸酐和0.1～0.3ml質量分數為98%硫酸溶液，在80～90℃下反應3～4h后，過濾，得到濾餅，將濾餅水洗、干燥，得到土壤重金屬鈍化劑。

步驟（1）中所述的水熱反應的溫度為150～160℃，反應時間為5～6h。

步驟（2）中所述的淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉中的一種或兩種。

步驟（2）中所述的植物膠為桃膠、阿拉伯樹膠、瓜爾膠中的一種或幾種。

步驟（2）中所述的發(fā)酵溫度為30～40℃，發(fā)酵時間為8～10天。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術效果是：

（1）本發(fā)明利用牛骨中的碳酸鈣與磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉進行水熱反應，得到羥基磷灰石，鎘離子可以進入羥基磷灰石結構中，大量的取代鈣離子，從而使鎘離子被固定在羥基磷灰石味精腔內，達到對鎘鈍化的作用；

（2）將淀粉、二硫化碳、羥基磷灰石等混合發(fā)酵，發(fā)酵過程中，在微生物作用下可使羥基磷灰石表面負載具有羥基和羧基的極性物質，羥基在酶作用下可與巰基乙酸反應從而引入巰基，羧基和巰基可絡合重金屬，增加對鎘的鈍化效果，而淀粉與二硫化碳在酶的催化作用下可產生黃原酯類物質，黃原酯類物質中含有多種活性基團，對多種重金屬都具有良好的鈍化效果，配合使用可提高對鎘的鈍化率。

具體實施方式

稱取1～2kg牛骨，人工去除其表面的殘渣，將去渣后的牛骨加入到盛有3～4l水的鐵鍋中，并加熱至沸騰后，保溫熬煮60～90min，將熬煮后的牛骨取出，并置于太陽下暴曬2～3天，將曬干的牛骨置于粉碎機中粉碎，過80～100目篩，得到過篩物，將500～600g過篩物、100～120g磷酸氫二銨、60～80g磷酸二氫銨和800～1000ml水加入到水熱釜中，將水熱釜移入烘箱中，于溫度為150～160℃條件下反應5～6h，反應結束后，將產物過濾，得到濾渣，然后稱取100～200g淀粉加入到盛有500～600ml水的燒杯中，將燒杯移入數顯恒溫測速攪拌器中，于溫度為40～50℃，轉速為300～400r/min下攪拌30～40min后，將燒杯取出，待燒杯中的物料自然冷卻至室溫后，再向燒杯中加入200～300g濾渣、30～40ml二硫化碳和15～20g植物膠，攪拌混合2～4min，得到發(fā)酵底物，將發(fā)酵底物置于發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質量5%的黑曲霉菌菌種，混合1～3min后，于溫度為30～40℃下發(fā)酵8～10天，待發(fā)酵結束，將發(fā)酵產物置于滅菌箱中，于溫度為90～95℃下高溫滅菌5～10min，將滅菌后的物料轉移至離心機中，以4000～5000r/min的轉速離心處理5～10min，得到沉淀物，將沉淀物加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制溫度在80～90℃，再向燒瓶中加入8～12ml巰基乙酸、3～5ml乙酸酐和0.1～0.3ml質量分數為98%硫酸溶液，攪拌反應3～4h后，過濾，得到濾餅，將濾餅用水洗滌至中性，將洗滌后的濾餅置于烘箱中，于溫度為95～105℃下干燥2～3h，即可得到土壤重金屬鈍化劑。所述的淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉中的一種或兩種。

所述的植物膠為桃膠、阿拉伯樹膠、瓜爾膠中的一種或幾種。

實例1

稱取1kg牛骨，人工去除其表面的殘渣，將去渣后的牛骨加入到盛有3l水的鐵鍋中，并加熱至沸騰后，保溫熬煮60min，將熬煮后的牛骨取出，并置于太陽下暴曬2天，將曬干的牛骨置于粉碎機中粉碎，過80目篩，得到過篩物，將500g過篩物、100g磷酸氫二銨、60g磷酸二氫銨和800ml水加入到水熱釜中，將水熱釜移入烘箱中，于溫度為150℃條件下反應5h，反應結束后，將產物過濾，得到濾渣，然后稱取100g玉米淀粉加入到盛有500ml水的燒杯中，將燒杯移入數顯恒溫測速攪拌器中，于溫度為40℃，轉速為300r/min下攪拌30min后，將燒杯取出，待燒杯中的物料自然冷卻至室溫后，再向燒杯中加入200g濾渣、30ml二硫化碳和15g桃膠，攪拌混合2min，得到發(fā)酵底物，將發(fā)酵底物置于發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質量5%的黑曲霉菌菌種，混合1min后，于溫度為30℃下發(fā)酵8天，待發(fā)酵結束，將發(fā)酵產物置于滅菌箱中，于溫度為90℃下高溫滅菌5min，將滅菌后的物料轉移至離心機中，以4000r/min的轉速離心處理5min，得到沉淀物，將沉淀物加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制溫度在80℃，再向燒瓶中加入8ml巰基乙酸、3ml乙酸酐和0.1ml質量分數為98%硫酸溶液，攪拌反應3h后，過濾，得到濾餅，將濾餅用水洗滌至中性，將洗滌后的濾餅置于烘箱中，于溫度為95℃下干燥2h，即可得到土壤重金屬鈍化劑。所述的淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉中的一種或兩種。

在農作物收獲后，將污染田表層20cm土層翻耕并將土壤大顆粒打碎，隨后將污染田表面耙平，將本發(fā)明所得的土壤重金屬鈍化劑均勻的施用在翻耕后的土壤表面，同時施用氮肥和磷肥，控制鈍化劑的施用量為50kg/畝，氮肥的施用量為240kg/畝，磷肥的施用量為110kg/畝，最后將土壤表層耙平，并噴灑適量的水，使土壤水分達到最大持有量的50%，鈍化20天即可，經檢測，本發(fā)明所得的土壤重金屬鈍化劑具有良好的鈍化效果，使用7天后，可使土壤中鎘的含量降低60%，同時提高了土壤的肥力，增加了作物的產量且無污染。

實例2

稱取2kg牛骨，人工去除其表面的殘渣，將去渣后的牛骨加入到盛有4l水的鐵鍋中，并加熱至沸騰后，保溫熬煮90min，將熬煮后的牛骨取出，并置于太陽下暴曬3天，將曬干的牛骨置于粉碎機中粉碎，過100目篩，得到過篩物，將600g過篩物、120g磷酸氫二銨、80g磷酸二氫銨和1000ml水加入到水熱釜中，將水熱釜移入烘箱中，于溫度為160℃條件下反應6h，反應結束后，將產物過濾，得到濾渣，然后稱取200g小麥淀粉加入到盛有600ml水的燒杯中，將燒杯移入數顯恒溫測速攪拌器中，于溫度為50℃，轉速為400r/min下攪拌40min后，將燒杯取出，待燒杯中的物料自然冷卻至室溫后，再向燒杯中加入300g濾渣、40ml二硫化碳和20g瓜爾膠，攪拌混合4min，得到發(fā)酵底物，將發(fā)酵底物置于發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質量5%的黑曲霉菌菌種，混合3min后，于溫度為40℃下發(fā)酵10天，待發(fā)酵結束，將發(fā)酵產物置于滅菌箱中，于溫度為95℃下高溫滅菌10min，將滅菌后的物料轉移至離心機中，以5000r/min的轉速離心處理10min，得到沉淀物，將沉淀物加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制溫度在90℃，再向燒瓶中加入12ml巰基乙酸、5ml乙酸酐和0.3ml質量分數為98%硫酸溶液，攪拌反應4h后，過濾，得到濾餅，將濾餅用水洗滌至中性，將洗滌后的濾餅置于烘箱中，于溫度為105℃下干燥3h，即可得到土壤重金屬鈍化劑。所述的淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉中的一種或兩種。

在農作物收獲后，將污染田表層25cm土層翻耕并將土壤大顆粒打碎，隨后將污染田表面耙平，將本發(fā)明所得的土壤重金屬鈍化劑均勻的施用在翻耕后的土壤表面，同時施用氮肥和磷肥，控制鈍化劑的施用量為70kg/畝，氮肥的施用量為260kg/畝，磷肥的施用量為130kg/畝，最后將土壤表層耙平，并噴灑適量的水，使土壤水分達到最大持有量的65%，鈍化30天即可，經檢測，本發(fā)明所得的土壤重金屬鈍化劑具有良好的鈍化效果，使用10天后，可使土壤中鎘的含量降低70%，同時提高了土壤的肥力，增加了作物的產量且無污染。

實例3

稱取1.5kg牛骨，人工去除其表面的殘渣，將去渣后的牛骨加入到盛有3.5l水的鐵鍋中，并加熱至沸騰后，保溫熬煮75min，將熬煮后的牛骨取出，并置于太陽下暴曬2天，將曬干的牛骨置于粉碎機中粉碎，過90目篩，得到過篩物，將550g過篩物、110g磷酸氫二銨、70g磷酸二氫銨和900ml水加入到水熱釜中，將水熱釜移入烘箱中，于溫度為155℃條件下反應5.5h，反應結束后，將產物過濾，得到濾渣，然后稱取150g小麥淀粉加入到盛有550ml水的燒杯中，將燒杯移入數顯恒溫測速攪拌器中，于溫度為45℃，轉速為350r/min下攪拌35min后，將燒杯取出，待燒杯中的物料自然冷卻至室溫后，再向燒杯中加入250g濾渣、35ml二硫化碳和18g阿拉伯樹膠，攪拌混合3min，得到發(fā)酵底物，將發(fā)酵底物置于發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質量5%的黑曲霉菌菌種，混合2min后，于溫度為35℃下發(fā)酵9天，待發(fā)酵結束，將發(fā)酵產物置于滅菌箱中，于溫度為93℃下高溫滅菌8min，將滅菌后的物料轉移至離心機中，以4500r/min的轉速離心處理8min，得到沉淀物，將沉淀物加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制溫度在85℃，再向燒瓶中加入10ml巰基乙酸、4ml乙酸酐和0.2ml質量分數為98%硫酸溶液，攪拌反應3.5h后，過濾，得到濾餅，將濾餅用水洗滌至中性，將洗滌后的濾餅置于烘箱中，于溫度為100℃下干燥2.5h，即可得到土壤重金屬鈍化劑。所述的淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉中的一種或兩種。

在農作物收獲后，將污染田表層22cm土層翻耕并將土壤大顆粒打碎，隨后將污染田表面耙平，將本發(fā)明所得的土壤重金屬鈍化劑均勻的施用在翻耕后的土壤表面，同時施用氮肥和磷肥，控制鈍化劑的施用量為60kg/畝，氮肥的施用量為250kg/畝，磷肥的施用量為120kg/畝，最后將土壤表層耙平，并噴灑適量的水，使土壤水分達到最大持有量的58%，鈍化25天即可，經檢測，本發(fā)明所得的土壤重金屬鈍化劑具有良好的鈍化效果，使用8天后，可使土壤中鎘的含量降低65%，同時提高了土壤的肥力，增加了作物的產量且無污染。