一種多功能土壤改良劑的制備方法與流程
本發(fā)明屬于土壤改良劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種多功能土壤改良劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于水資源的缺乏、不合理的利用及不合理的耕作，我國土地荒漠化日益嚴(yán)重，加上長期不合理的使用化肥，更是造成了土壤板結(jié)、土壤肥力下降、生態(tài)破壞等弊病。土壤結(jié)構(gòu)一經(jīng)破壞，就容易導(dǎo)致土壤水肥流失嚴(yán)重，從而降低了土地生產(chǎn)力，極大地阻礙了生態(tài)環(huán)境與農(nóng)林牧業(yè)生產(chǎn)的良性循環(huán)。因此，如何保持土壤質(zhì)量以及提高土壤肥力成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。在土壤中使用土壤改良劑，可以在一定程度上緩解農(nóng)業(yè)生產(chǎn)危機(jī)，改良土壤結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)土壤的透氣性。
目前土壤改良劑有四個(gè)種類：天然改良劑、人工合成土壤改良劑、天然合成共聚物改良劑和生物改良劑。天然改良劑按原料性質(zhì)分成無機(jī)物料和有機(jī)物料，其中無機(jī)物料主要包括天然礦物（石灰石、膨潤石、石膏、蛭石、珍珠巖等）和無機(jī)固體廢棄物（粉煤灰等）；有機(jī)物料主要包括有機(jī)固體廢棄物（造紙污泥、城市污水污泥、城市生活垃圾、作物秸稈、豆科綠肥和畜禽糞便等）、天然提取高分子化合物（多糖、纖維素、樹脂膠、單寧酸、腐殖酸、木質(zhì)素等）和有機(jī)質(zhì)物料（泥炭、炭等）。人工合成土壤改良劑是模擬天然改良劑人工合成的高分子有機(jī)聚合物。國內(nèi)外研究和應(yīng)用的人工合成土壤改良劑有聚丙烯酰胺、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、脲醛樹脂等，其中聚丙烯酰胺是研究者最為關(guān)注的人工合成土壤改良劑。天然合成共聚物改良劑主要包括腐殖酸-聚丙烯酸、纖維素-丙烯酰胺、淀粉-丙烯酰胺/丙烯丙烯腈、沸石/凹凸棒石-丙烯酰胺、磺化木質(zhì)素-醋酸乙烯等。生物改良劑包括一些商業(yè)的生物控制劑、微生物接種菌、菌根、好氧堆制茶、蚯蚓等，其中研究應(yīng)用較多的是叢枝菌根。以上土壤改良劑都具有較好的土壤改良效果，但功能都比較單一，要么具有保水性質(zhì)，要么提供有機(jī)質(zhì)，要么提供微生物進(jìn)行分解，無法綜合達(dá)到多功能改良效果。
專利號(hào)為zl201210074181.3的發(fā)明人林漢明等發(fā)明了一種土壤生物酶的保水劑的制備方法，這種方法制得的保水劑雖然具有保水保肥的功效，但由于其主要利用了生物酶作為主要成分，因此容易發(fā)生變質(zhì)，不易保存和運(yùn)輸。
專利號(hào)為zl00106098.8的中國專利文獻(xiàn)公開了一種對植物起到吸水、保肥作用，促進(jìn)植物生長的土壤改良劑，其由聚丙烯酰胺樹脂、硅酸鹽鎂粉、尿素和硅砂石載體填充物組成，這種土壤改良劑在解決了土壤吸水、保肥問題的同時(shí)，提高了肥料的有效率，減少了無效損耗。然而這種土壤改良劑是一種物理性的混合，所添加的養(yǎng)分也易流失，并且僅僅適用于干旱的土地，對于其他類型的土地（如酸性、堿性或重金屬污染的土地）則效果不佳。
申請?zhí)枮?00910193692.5的中國專利文獻(xiàn)公開了一種重金屬污染土壤改良劑及植物和化學(xué)聯(lián)合修復(fù)方法，所述改良劑為包含赤泥和熟石灰的組合物，而所述植物和化學(xué)聯(lián)合修復(fù)方法中的化學(xué)方法為對土壤進(jìn)行ph值調(diào)節(jié)，植物修復(fù)法為種植能源作物和超積累植物等對土壤中的重金屬進(jìn)行吸附，從而起到改良土壤特性、逐步減少土壤中的重金屬含量的作用，最終達(dá)到修復(fù)土壤的目的，提高了植物修復(fù)的效率。然而這種土壤改良劑其實(shí)是一種堿粉，主要起調(diào)節(jié)土壤ph值作用，結(jié)合植物的吸附作用才能達(dá)到去除重金屬的效果，并且這種土壤改良劑不具備保水和保肥性能，在作用對象上也僅僅是針對單一的土地類型，即僅僅適用于重金屬污染的土地，對于受到多重污染的土地則不能起到全面的改善作用。
因此，發(fā)明一種多功能的并且能適用于多種類型污染的土壤改良劑是非常迫切的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種多功能土壤改良劑的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種多功能土壤改良劑的制備方法，具體包括以下步驟：
1）纖維微晶的制備
稱取經(jīng)水洗、干燥后并粉碎過100目篩分的蔗渣粉，分別加入磷酸溶液和硝酸溶液，在60℃的水浴條件下消解2~4h后，過濾，棄去濾液并將剩余物質(zhì)沖至中性，再加入氫氧化鉀溶液，在60℃水浴加熱脫脂1~3h后，過濾，棄去濾液并將剩余物質(zhì)用水沖至中性，制得纖維微晶，干燥備用；
2）丙烯酸鉀的制備
將丙烯酸加入到三口燒瓶中，在不斷的攪拌和冰浴條件下，緩慢滴加氫氧化鉀溶液，制備成不同中和度的丙烯酸鉀溶液；
3）高效菌種的篩選與保存
取自然風(fēng)干后的池塘底泥10g，放入盛90ml無菌水并帶有玻璃珠的三角燒瓶中，振搖20min，使底泥與水充分混合，得到土壤懸浮液；吸取1ml土壤懸浮液加入盛有9ml無菌水的試管中充分混勻，然后從此試管中吸取1ml混合液加入到另一盛有9ml無菌水的試管中，混合均勻，以此類推，分別制成10-1、10-2、10-3、10-4、10-5不同稀釋度的混合溶液；分別移取0.1ml稀釋度為10-3、10-4、10-5的混合溶液滴加在已凝固的馴化培養(yǎng)基上，然后用無菌玻璃涂棒進(jìn)行均勻涂布后，放置在37℃的恒溫箱中培養(yǎng)24~48h，待長出菌落后，再進(jìn)行第二次純化和馴化，依此類推，通過三次的純化和馴化后，可得到高效的土壤分解菌株，再通過富集培養(yǎng)將分離出來的菌株進(jìn)行擴(kuò)增，通過離心、洗脫和冷凍干燥，制成菌粉；臨用前將菌粉添加至磷酸緩沖液中，制成菌懸液；
4）聚合反應(yīng)
將步驟1）制得的纖維微晶與步驟2）制得的丙烯酸鉀，以及引發(fā)劑和交聯(lián)劑混合，在60℃水浴條件下，攪拌反應(yīng)1~2h，待溶液成粘稠狀，降低溫度至40℃，緩慢加入步驟3）制得的菌懸液，繼續(xù)攪拌1h，取出靜置陳化2h后形成凝膠，用無水乙醇沖洗數(shù)次后，放于真空干燥箱40℃干燥8h后，粉碎后制得土壤改良劑。
步驟1）中所述的磷酸溶液和硝酸溶液的濃度均為5mol/l，磷酸溶液、硝酸溶液和蔗渣粉的投加比例（v/v/w）為：（40~45）:（40~45）:（10~20）。
步驟1）中所述的氫氧化鉀溶液的濃度為20wt%~40wt%，氫氧化鉀溶液與消解后的蔗渣剩余物質(zhì)的體積質(zhì)量比為：（60~80）:（20~40）。
步驟2）中所述的氫氧化鉀溶液的濃度為30wt%~50wt%，氫氧化鉀溶液與丙烯酸的體積比為（20~60）：（40~80），氫氧化鉀溶液的滴加速度為1~3滴/s。
步驟3）中所述的馴化培養(yǎng)基的配方為：2.5g/l腐殖酸鈉、0.5g/l磷酸氫二鉀、0.1g/l硫酸鎂、1g/l硫酸氨、20g/l瓊脂；所述的磷酸緩沖液的配方為：1g/l磷酸二氫鉀和1.3g/l磷酸氫二鉀。
步驟3）中所述的菌懸液中菌粉的投加量為0.1wt%~0.3wt%。
步驟4）中所述的纖維微晶、丙烯酸鉀、引發(fā)劑和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為（0.6~1.3）：（98~99）：（0.1~0.5）：（0.05~0.2）。
步驟4）中所述的引發(fā)劑為過硫酸銨，交聯(lián)劑為n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺。
步驟4）中所述的菌懸液投加量為1wt%~3wt%。
本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明操作簡單，技術(shù)難度低，可操作性強(qiáng)，并且本發(fā)明所得的土壤改良劑具有保水、保肥性能，兼有降解有機(jī)質(zhì)的性能，此外對于重金屬也有一定的吸收，可以有效改善土壤貧瘠、沙漠化、鹽堿化，具有良好的市場價(jià)值和運(yùn)用前景。
附圖說明
圖1是實(shí)施例1所制備的土壤改良劑的掃描電子顯微鏡圖；
圖2是實(shí)施例1所制備的土壤改良劑的紅外光譜圖；
圖3是實(shí)施例2所制備的土壤改良劑重復(fù)吸收去離子水倍率圖；
圖4是實(shí)施例2所制備的土壤改良劑對于n、p、k的凈吸收量圖；
圖5是實(shí)施例2所制備的土壤改良劑對于重金屬的去除率圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
1）稱取10g經(jīng)水洗，干燥后并粉碎過100目篩分的蔗渣粉，分別加入5mol/l的磷酸溶液45ml和5mol/l的硝酸溶液45ml，在60℃的水浴條件下消解2h后，過濾，棄去濾液并將剩余物質(zhì)沖至中性，再加入20wt%的氫氧化鉀溶液30ml，在60℃水浴加熱脫脂3h后，過濾，棄去濾液并將剩余物質(zhì)用水沖至中性后干燥備用；
2）取60ml的丙烯酸加入到三口燒瓶中，在不斷的攪拌和冰浴條件下，以2滴/s的速度，緩慢滴加的40ml濃度為40wt%氫氧化鉀溶液，制備成中和度為60%的丙烯酸鉀溶液；
3）取自然風(fēng)干后的池塘底泥10g，放入盛90ml無菌水并帶有玻璃珠的三角燒瓶中，振搖20min，使底泥與水充分混合，得到土壤懸浮液；用一支1ml無菌吸管從中吸取1ml土壤懸浮液加入盛有9ml無菌水的試管中充分混勻，然后用無菌吸管從此試管中吸取1ml混合液加入到另一盛有9ml無菌水的試管中，混合均勻，以此類推，分別制成10-1、10-2、10-3、10-4、10-5不同稀釋度的混合溶液；分別用無菌移液管移取0.1ml稀釋度為10-3、10-4、10-5的混合溶液滴加在已凝固的馴化培養(yǎng)基上（所述的馴化培養(yǎng)基的配方為：2.5g/l腐殖酸鈉、0.5g/l磷酸氫二鉀、0.1g/l硫酸鎂、1g/l硫酸氨、20g/l瓊脂），然后用無菌玻璃涂棒進(jìn)行均勻涂布后，放置在37℃的恒溫箱中培養(yǎng)24h，待長出菌落后，再進(jìn)行第二次純化和馴化，依此類推，通過三次的純化和馴化后，可得到高效的土壤分解菌株，再通過富集培養(yǎng)將分離出來的菌株進(jìn)行擴(kuò)增，通過離心、洗脫和冷凍干燥技術(shù)，制成菌粉；臨用前稱取菌粉（菌粉的投加量為0.1wt%）加入到含1g/l磷酸二氫鉀和1.3g/l磷酸氫二鉀的磷酸緩沖液中，制成菌懸液；
4）將步驟1）的纖維微晶與步驟2）的丙烯酸鉀，以及引發(fā)劑和交聯(lián)劑按0.6:99:0.3:0.1的質(zhì)量比混合，在60℃水浴條件下，攪拌反應(yīng)1h，待溶液成粘稠狀，降低溫度至40℃，緩慢加入步驟3）制得的菌懸液（投加量為1wt%），繼續(xù)攪拌1h，取出靜置陳化2h后形成凝膠，用無水乙醇沖洗數(shù)次后，放于真空干燥箱40℃干燥8h后，粉碎后制得土壤改良劑。
稱取上述土壤改良劑粉末，進(jìn)行紅外光譜掃描和掃描電子顯微鏡（sem）的測定，結(jié)果如圖1和圖2所示。圖1的sem為放大30000倍的掃描結(jié)果，圖中的
實(shí)施例2
1）稱取10g經(jīng)水洗，干燥后并粉碎過100目篩分的蔗渣粉，分別加入5mol/l的磷酸溶液45ml和5mol/l的硝酸溶液45ml，在60℃的水浴條件下消解3h后，過濾，棄去濾液并將剩余物質(zhì)沖至中性，再加入30wt%的氫氧化鉀溶液30ml，在60℃水浴加熱脫脂3h后，過濾，棄去濾液，并將剩余物質(zhì)用水沖至中性后干燥備用；
2）取60ml的丙烯酸加入到三口燒瓶中，在不斷的攪拌和冰浴條件下，以2滴/s的速度，緩慢滴加的40ml濃度為50wt%氫氧化鉀溶液，制備成中和度為70%的丙烯酸鉀溶液；
3）取自然風(fēng)干后的池塘底泥10g，放入盛90ml無菌水并帶有玻璃珠的三角燒瓶中，振搖20min，使底泥與水充分混合，得到土壤懸浮液；用一支1ml無菌吸管從中吸取1ml土壤懸浮液加入盛有9ml無菌水的試管中充分混勻，然后用無菌吸管從此試管中吸取1ml混合液加入到另一盛有9ml無菌水的試管中，混合均勻，以此類推，分別制成10-1、10-2、10-3、10-4、10-5不同稀釋度的混合溶液；分別用無菌移液管移取0.1ml稀釋度為10-3、10-4、10-5的混合溶液滴加在已凝固的馴化培養(yǎng)基上（所述的馴化培養(yǎng)基的配方為：2.5g/l腐殖酸鈉、0.5g/l磷酸氫二鉀、0.1g/l硫酸鎂、1g/l硫酸氨、20g/l瓊脂），然后用無菌玻璃涂棒進(jìn)行均勻涂布后，放置在37℃的恒溫箱中培養(yǎng)48h，待長出菌落后，再進(jìn)行第二次純化和馴化，依此類推，通過三次的純化和馴化后，可得到高效的土壤分解菌株，再通過富集培養(yǎng)將分離出來的菌株進(jìn)行擴(kuò)增，通過離心、洗脫和冷凍干燥技術(shù)，制成菌粉；臨用前稱取菌粉（菌粉的投加量為0.2wt%）加入到含1g/l磷酸二氫鉀和1.3g/l磷酸氫二鉀的磷酸緩沖液中，制成菌懸液；
4）將步驟1）的纖維微晶與步驟2）的丙烯酸鉀，以及引發(fā)劑和交聯(lián)劑按0.8:99：0.15:0.05的質(zhì)量比混合，在60℃水浴條件下，攪拌反應(yīng)2h，待溶液成粘稠狀，降低溫度至40℃，緩慢加入步驟3）制得的菌懸液（投加量為2wt%），繼續(xù)攪拌1h，取出靜置陳化2h后形成凝膠，用無水乙醇沖洗數(shù)次后，放于真空干燥箱40℃干燥8h后，粉碎后制得土壤改良劑。
一、去離子水吸收測試
分別稱取上述制備的土壤改良劑粉末、市售保水劑粉末a、市售保水劑粉末b各0.10g，分別加入到200ml的去離子水和0.1%氯化鈉溶液中，靜置充分吸脹24h后，用干燥的300目的尼龍紗布進(jìn)行過濾，并且再用濾紙將剩余的水吸干后，稱重算其吸水倍率，每組實(shí)驗(yàn)平行三次，相關(guān)結(jié)果如表1所示。另將已經(jīng)充分吸脹后的上述土壤改良劑放置在40℃的真空干燥箱8h后，再次進(jìn)行上述的吸收去離子水試驗(yàn)，算其吸水倍率，而后再放置在40℃的真空干燥箱8h，再次測其吸收去離子水倍率，總共測試七次，平行三次，相關(guān)結(jié)果如圖3所示。
表1三種粉末的吸收倍率比較
單位（g/g）
上述數(shù)值為：平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差
由表1結(jié)果可知，本發(fā)明所制備的土壤改良劑的保水性能明顯優(yōu)于市售的某些品牌保水劑，其對于去離子水和0.1%氯化鈉的吸收倍率分別約為市售保水劑粉末a的1.53倍和2.60倍，約為市售保水劑粉末b的1.59倍和2.92倍。由圖3的結(jié)果可知，本發(fā)明所制備出來的土壤改良劑在重復(fù)吸收去離子水5次后，其吸水倍率仍然接近市售保水劑300g/g的水平，表明本發(fā)明的土壤改良劑可再生性強(qiáng)，具有較強(qiáng)的保水性能，有一定的商業(yè)價(jià)值和市場競爭力。
二、n、p、k的凈吸收測試
1）分別稱取500g經(jīng)水洗干燥后的石英砂，放置于底部套有300目尼龍紗網(wǎng)的空塑料瓶（上下端均開口）中，分別加入實(shí)施例2所制備出來的土壤改良劑0g、0.02g、0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.30g、0.40g和0.50g，平行三組實(shí)驗(yàn)，以不添加土壤改良劑的試驗(yàn)為空白組。
2）另外配制含氮為20mg/l，含磷20mg/l，含鉀20mg/l的營養(yǎng)液，量取200ml，分別緩慢滴加入到上述含有土壤改良劑的石英砂容器中，待濾液不滴時(shí)，收集所得到濾液的體積，并且測定石英砂中的總氮（tn），總磷（tp）和總鉀（tk）的量，把所得的結(jié)果扣除掉空白組的結(jié)果，即可得到凈吸收量。相關(guān)結(jié)果如圖4所示。
3）稱取0.1g的實(shí)施例2所制備的土壤改良劑，測定其tn、tp和tk的含量，平行三次實(shí)驗(yàn)，相關(guān)結(jié)果如表2所示。
表2土壤改良劑相關(guān)含量指標(biāo)的測定
單位（%）
上述數(shù)值為：平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差
由表3可知，本發(fā)明的土壤改良劑也含有n、p、k,可以在保水過程中同步可以自身緩慢釋肥，減少肥料的施用，具有一定的推廣價(jià)值。
由圖4結(jié)果可知，本發(fā)明所制備的土壤改良劑對于tn和tk的凈吸收均為正值，并且隨著投加量的增加，tn和tk的凈吸收也不斷增加，表明其對tn和tk均有較強(qiáng)的吸收，但對于tp的凈吸收先是為負(fù)，但當(dāng)改良劑投加量大于0.4‰時(shí)，其凈吸收值為正，并且隨著投加量的增加，凈吸收值逐漸增加，這主要是由于本發(fā)明的土壤改良劑自身含有部分這些元素，當(dāng)添加營養(yǎng)液時(shí)，其自身帶的這些元素會(huì)被淋洗下來，導(dǎo)致石英砂凈吸收較空白低，當(dāng)增加了投加量時(shí)，其吸肥量大于流失量時(shí)，凈吸收能力就為正值。表明本發(fā)明的土壤改良劑具有較強(qiáng)的保肥效果。
三、重金屬的去除測試
土壤中的各類金屬離子大量存在，若沒有被植物吸收，容易隨著滲透作用，污染地下水體，倘若土壤改良劑可以有效的將這部分金屬離子存儲(chǔ)起來，供綠色植物吸收，也能起到一定的緩解地下水污染以及促進(jìn)植物生長的作用。為考察本發(fā)明的土壤改良劑的吸收重金屬能力，進(jìn)行如下試驗(yàn)。
1）分別配制含重金屬的初始濃度為10mg/l的鐵溶液、銅溶液、鋅溶液、鎳溶液、鉛溶液和鉻溶液各100ml，放置于燒杯中。
2）準(zhǔn)確稱取0.2g實(shí)施例2所制備出來的土壤改良劑0.2g，充分吸脹12h后，將其用300目的尼龍網(wǎng)進(jìn)行過濾，測定濾液中相關(guān)重金屬的含量，本試驗(yàn)平行三次，相關(guān)結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知，本發(fā)明所制得的土壤改良劑對金屬離子存在一定的吸附能力，其對所測的研究對象的吸收能力表現(xiàn)為cr＞fe＞ni＞cu＞pb＞zn，其中對于cr元素的吸收超過了50%，而對于fe、ni和cu的吸收分別為46%、40%和28%左右，對于pb也有25%左右的吸收，表明本研究的土壤改良劑對于重金屬也有一定能力的吸收，為土壤中重金屬的污染防治提供科學(xué)依據(jù)。
四、有機(jī)物分解能力測試
為考察土壤改良劑中的高效菌株的有機(jī)物分解能力，將葡萄糖和谷氨酸作為有機(jī)碳源，測定其對于有機(jī)碳的分解能力，相關(guān)試驗(yàn)設(shè)計(jì)如下：
1）稱取100g的砂土，分別加入0.5g葡萄糖和0.1g的谷氨酸，并混合均勻。
2）準(zhǔn)確稱取0.3g的實(shí)施例2所制備的土壤改良劑，加入到上述的砂土中，并混合均勻后，放置在30℃的恒溫培養(yǎng)箱中，每24h噴灑10ml的去離子水。
3）以不添加土壤改良劑的試驗(yàn)組為對照實(shí)驗(yàn)，以空白的砂土為空白實(shí)驗(yàn)組，每隔10d測定一次土壤中的有機(jī)質(zhì)含量，持續(xù)測試5次，試驗(yàn)平行三次。相關(guān)結(jié)果如表3所示。
表3土壤改良劑對有機(jī)物的分解能力
單位（%）
上述數(shù)值為：平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差
從表3的結(jié)果可知，空白組的土壤中的有機(jī)質(zhì)基本變化不大，均保持在1.90%左右，而對照組和實(shí)驗(yàn)組的土壤中的有機(jī)質(zhì)隨著時(shí)間的變化，都呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，表明測試土樣中含有可分解有機(jī)物的菌株，但實(shí)驗(yàn)組中的土壤有機(jī)質(zhì)的增量較對照組多，表明實(shí)驗(yàn)組所添加的土壤改良劑中的存在高效有機(jī)物分解菌，可有效分解有機(jī)物，提高土壤中的有機(jī)質(zhì)含量。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
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