本發(fā)明涉及一種用于自干漆的水性苯甲酸改性醇酸樹脂及其制備的水性自干漆，屬于涂料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著社會發(fā)展和時代進步，人們的環(huán)保意識越來越強，工業(yè)環(huán)保要求也越來越高。傳統(tǒng)的油性涂料在生產(chǎn)和使用過程中，voc的排放及有機溶劑的揮發(fā)對人民的健康和環(huán)境都有巨大危害。此外，油性涂料的原料有75％來自于石油化工，隨著國際能源的日益緊張，使用有機溶劑不僅成本上升，而且造成極大的浪費。

以水為溶劑或分散介質(zhì)的涂料稱為水性涂料。水資源價格低廉、來源豐富，不僅綠色環(huán)保，而且使用安全，具有顯著的社會和經(jīng)濟效益。水性樹脂是水性涂料最重要的組成部分，水性醇酸樹脂是目前使用量最大的樹脂，它具有價格便宜，好的涂刷性和潤濕性等優(yōu)點。諸如，中國專利文獻cn101831061a公開了一種苯甲酸改性水性醇酸樹脂及其制備的氨基樹脂烤漆，具體公開了苯甲酸改性水性醇酸樹由如下方法制備得到，將蓖麻油與三羥甲基丙烷在氮氣保護下，加熱至170～200℃反應1～3h，然后加入間苯二甲酸酐、苯甲酸和酯化催化劑，并安裝分水器，繼續(xù)加熱至220～230℃，保溫反應，跟蹤監(jiān)測反應體系酸值，至體系酸值低至10mgkoh/g，降溫到140～150℃，加入偏苯三甲酸酐，在170～180℃下保溫反應至酸值為50～55mgkoh/g，降溫至90～100℃，加入助溶劑1、中和劑1，反應0.5～1h制得所述苯甲酸改性水性醇酸樹脂；所述蓖麻油、三羥甲基丙烷、間苯二甲酸酐、苯甲酸、酯化催化劑、偏苯三甲酸酐、助溶劑1和中和劑1的質(zhì)量比為(16～25):(17～27):(17～28):(3～6):(0.005～0.01):(4～7):(17～26):(5～9)。

上述技術(shù)中制備得到的苯甲酸改性水性醇酸樹脂主要用于制備氨基樹脂烤漆，而該氨基樹脂烤漆必須在一定溫度下進行烘烤，才可以形成具有一定硬度的漆膜。然而，烤漆現(xiàn)有技術(shù)中，水性醇酸樹脂一般都是用于制備烤漆，如果將其直接用于自干漆，其存在表干差、硬度不高、耐黃變差、初期耐水性差等缺點。因此現(xiàn)有技術(shù)中亟需要一種新型的技術(shù)方案來解決這些問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中水性醇酸樹脂一般都是用于制備烤漆，如果將其直接用于自干漆，其存在表干差、硬度不高、耐黃變差、初期耐水性差等缺點，進而提供一種能夠用于自干漆的表干效果好、硬度好、耐黃變性及初期耐水效果佳且環(huán)保水性苯甲酸改性醇酸樹脂及其制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種用于自干漆的水性苯甲酸改性醇酸樹脂，由如下原料制備得到：油酸、苯甲酸、多元醇、多元酸、催化劑、偏苯三酸酐、乙二醇丁醚和仲丁醇；其中，所述油酸為豆油酸、妥爾油酸、亞油酸、胡麻油酸、桐胡油酸、脫水蓖麻油酸中的任意一種或幾種；所述油酸、苯甲酸、多元醇、多元酸、催化劑、偏苯三酸酐、乙二醇丁醚和仲丁醇加入量的質(zhì)量比為(20～35)：(5～20)：(20～30)：(15～30)：(0.01～0.05)：(4～10)：(8～12)：(6～8)。

進一步地，所述油酸、苯甲酸、多元醇、多元酸、催化劑、偏苯三酸酐、乙二醇丁醚和仲丁醇加入量的質(zhì)量比優(yōu)選為(26～33)：(8～16)：(28～30)：(29～30)：(0.02～0.04)：(8～10)：(8～9)：(6～7)。

所述多元酸為間苯二甲酸、苯酐、己二酸、馬來酸酐、偏苯三酸酐中的任意一種或幾種；所述多元醇為新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多元醇、環(huán)己二醇中的任意一種或幾種；所述催化劑為二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫(即dbtl)、單丁基氧化錫中的任意一種或幾種。

本發(fā)明還進一步提供了所述用于自干漆的水性苯甲酸改性醇酸樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)將一定量的油酸、苯甲酸、多元醇、多元酸及催化劑混合，升溫到140℃，攪拌5min～10min，然后升溫到170℃并保溫1h，接著升溫到180℃保溫1h，然后升溫到190℃保溫1h，接著升溫到200℃保溫1h，然后升溫到210℃保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為6mgkoh/g以下；

(2)當酸值達到指標后，在攪拌下降溫至170℃，加入偏苯三酸酐，保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為30-50mgkoh/g；

(3)當酸值達到指標后，在攪拌下冷卻降溫至140℃后，依次加入乙二醇丁醚和仲丁醇，繼續(xù)攪拌反應20min-30min，制得水性苯甲酸改性醇酸樹脂。

進一步地，所述步驟(1)中，所述油酸、苯甲酸、多元醇、多元酸及催化劑加入量的質(zhì)量比為(20～35)：(5～20)：(20～30)：(15～30)：(0.01～0.05)。

進一步地，所述步驟(1)中，所述油酸、苯甲酸、多元醇、多元酸及催化劑加入量的質(zhì)量比優(yōu)選為為(26～33)：(8～16)：(28～30)：(29～30)：(0.02～0.04)。

進一步地，所述步驟(2)中，所述油酸添加量與所述偏苯三酸酐添加量的質(zhì)量比為(20～35)：(4～10)。

進一步地，所述步驟(2)中，所述油酸添加量與所述偏苯三酸酐添加量的質(zhì)量比優(yōu)選為(26～33)：(8～10)。

進一步地，所述步驟(3)中，所述油酸添加量與所述乙二醇丁醚和仲丁醇的添加量的質(zhì)量比為(20～35)：(8～12)：(6～8)。

進一步地，所述步驟(3)中，所述油酸添加量與所述乙二醇丁醚和仲丁醇的添加量的質(zhì)量比優(yōu)選為(26～33)：(8～9)：(6～7)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明所述水性苯甲酸改性水性醇酸樹脂，由如下原料制備得到油酸、苯甲酸、多元醇、多元酸、催化劑、偏苯三酸酐、乙二醇丁醚和仲丁醇；通過進一步控制所述油酸為豆油酸、妥爾油酸、亞油酸、胡麻油酸、桐胡油酸、脫水蓖麻油酸中的任意一種或幾種；控制所述油酸、苯甲酸、多元醇、多元酸、催化劑、偏苯三酸酐、乙二醇丁醚和仲丁醇加入量的質(zhì)量比為(20～35)：(5～20)：(20～30)：(15～30)：(0.01～0.05)：(4～10)：(8～12)：(6～8)，在本發(fā)明所述特定油酸種類，特定添加量下制備得到水性苯甲酸改性水性醇酸樹脂，用于制備得到水性自干漆后，該所述水性自干漆其表干時間由常規(guī)的240min縮短到30min～90min、耐水性有從8h-12h提高到72h-168h、硬度從常規(guī)的2b提高到hb-h和耐黃變性由常規(guī)的100h-200h提高到300h-500h，表干時間、耐水性、硬度和耐黃變性都具有更加突出的提高，具有更加突出的有益效果。

(2)本發(fā)明所述水性苯甲酸改性水性醇酸樹脂，進一步地，優(yōu)選控制所述油酸、苯甲酸、多元醇、多元酸、催化劑、偏苯三酸酐、乙二醇丁醚和仲丁醇的添加量的質(zhì)量比為(26～33)：(8～16)：(28～30)：(29～30)：(0.02～0.04)：(8～10):(8～9)：(6～7)，在上述優(yōu)選特定比例的添加量下，制備得到水性苯甲酸改性水性醇酸樹脂，將其用于制備得到水性自干漆后，該所述水性自干漆其表干時間可以縮短到30～40min、耐水性有可以提高到168h、硬度可以達到h、耐黃變性甚至可以達到500h，因此在特定優(yōu)選條件下其具有更加突出的有益效果。

(3)本發(fā)明所述水性苯甲酸改性水性醇酸樹脂的制備方法，同時將油酸、苯甲酸、多元醇、多元酸及催化劑混合，并升溫到140℃，攪拌5min～10min，使上述物質(zhì)充分溶解后，再采用上述分段加熱保溫的方式進行反應，采用分段加熱保溫進行反應，可以使樹脂分子量分布變窄，而分子量分布變窄還可以使樹脂性能更加穩(wěn)定。分段保溫反應直至反應所述酸值指標為6mgkoh/g以下時，可以大大增強樹脂的反應程度，從而增加反應產(chǎn)物的分子量，而分子量越高制備得到的涂料干性、耐水性、防腐性越好。在攪拌下降溫至170℃，加入偏苯三酸酐，保溫至酸值指標為30-50mgkoh/g，控制酸值指標為30-50mgkoh/g，使得樹脂有適當?shù)乃苄员ＷC涂料的耐水性，采用本發(fā)明所述特定制備過程、在特定制備條件下結(jié)合特定原料種類和原料配比，制備得到的水性苯甲酸改性水性醇酸樹脂，將其用于制備水性自干漆后，得到的水性自干漆其表干時間由常規(guī)的240min縮短到30min～90min、耐水性有從8h-12h提高到72h-168h、硬度從常規(guī)的2b提高到hb-h和耐黃變性由常規(guī)的100h-200h提高到300h-500h，表干時間、耐水性、硬度和耐黃變性都具有更加突出的提高，具有更加突出的有益效果。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步具體描述，但不局限于此。

下述實施方式中所采用的原料如無特殊說明均為市售原料。

實施例1

本實施例中，所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂a，由如下原料制備得到：20g豆油酸、5g苯甲酸、20g多元醇、15g間苯二甲酸、0.01g二丁基氧化錫催化劑、4g偏苯三酸酐、8g乙二醇丁醚和6g仲丁醇。

進一步地，本發(fā)明還提供所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂a的制備方法，包括如下步驟：

(1)將20g的豆油酸、5g的苯甲酸、20g的新戊二醇、15g的間苯二甲酸及0.01g的二丁基氧化錫催化劑混合，升溫到140℃，攪拌5min，然后升溫到170℃并保溫1h，接著升溫到180℃保溫1h，然后升溫到190℃保溫1h，接著升溫到200℃保溫1h，然后升溫到210℃保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為6mgkoh/g以下；

(2)當酸值達到指標后，在攪拌下降溫至170℃，加入4g偏苯三酸酐，保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為50mgkoh/g；

(3)當酸值達到指標后，在攪拌下冷卻降溫至140℃后，依次加入8g乙二醇丁醚和6g仲丁醇，繼續(xù)攪拌反應20min，制得水性苯甲酸改性醇酸樹脂a。

實施例2

本實施例中，所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂b，由如下原料制備得到：26g妥爾油酸、8g苯甲酸、28g三羥甲基丙烷、29g苯酐、0.02g單丁基氧化錫催化劑、8g偏苯三酸酐、8g乙二醇丁醚和6g仲丁醇。

進一步地，本發(fā)明還提供所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂b的制備方法，包括如下步驟：

(1)將26g的妥爾油酸、8g的苯甲酸、28g的三羥甲基丙烷、29g的苯酐及0.02g的單丁基氧化錫催化劑混合，升溫到140℃，攪拌7min，然后升溫到170℃并保溫1h，接著升溫到180℃保溫1h，然后升溫到190℃保溫1h，接著升溫到200℃保溫1h，然后升溫到210℃保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為6mgkoh/g以下；

(2)當酸值達到指標后，在攪拌下降溫至170℃，加入8g偏苯三酸酐，保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為30mgkoh/g；

(3)當酸值達到指標后，在攪拌下冷卻降溫至140℃后，依次加入8g的乙二醇丁醚和6g的仲丁醇，繼續(xù)攪拌反應25min，制得水性苯甲酸改性醇酸樹脂b。

實施例3

本實施例中，所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂c，由如下原料制備得到：28g亞油酸、10g苯甲酸、28.5g季戊四醇、29.2g己二酸、0.025gdbtl催化劑、8.5g偏苯三酸酐、8.4g乙二醇丁醚和6.4g仲丁醇。

進一步地，本發(fā)明還提供所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂c的制備方法，包括如下步驟：

(1)將28g的亞油酸、10g的苯甲酸、28.5g的季戊四醇、29.2g的己二酸及0.025g的dbtl催化劑混合，升溫到140℃，攪拌8min，然后升溫到170℃并保溫1h，接著升溫到180℃保溫1h，然后升溫到190℃保溫1h，接著升溫到200℃保溫1h，然后升溫到210℃保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為6mgkoh/g以下；

(2)當酸值達到指標后，在攪拌下降溫至170℃，加入8.5g偏苯三酸酐，保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為35mgkoh/g；

(3)當酸值達到指標后，在攪拌下冷卻降溫至140℃后，依次加入8.4g的乙二醇丁醚和6.4g的仲丁醇，繼續(xù)攪拌反應27min，制得水性苯甲酸改性醇酸樹脂c。

實施例4

本實施例中，所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂d，由如下原料制備得到：30g胡麻油酸、12g苯甲酸、29g季戊四醇、29.5g偏苯三酸酐、0.035g單丁基氧化錫催化劑、9g偏苯三酸酐、8.6g乙二醇丁醚和6.6g仲丁醇。

進一步地，本發(fā)明還提供所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂d的制備方法，包括如下步驟：

(1)將30g的胡麻油酸、12g的苯甲酸、29g的聚醚多元醇、29.5g的偏苯三酸酐及0.035g的單丁基氧化錫催化劑混合，升溫到140℃，攪拌9min，然后升溫到170℃并保溫1h，接著升溫到180℃保溫1h，然后升溫到190℃保溫1h，接著升溫到200℃保溫1h，然后升溫到210℃保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為6mgkoh/g以下；

(2)當酸值達到指標后，在攪拌下降溫至170℃，加入9g偏苯三酸酐，保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為45mgkoh/g；

(3)當酸值達到指標后，在攪拌下冷卻降溫至140℃后，依次加入8.6g的乙二醇丁醚和6.6g的仲丁醇，繼續(xù)攪拌反應25min，制得水性苯甲酸改性醇酸樹脂d。

實施例5

本實施例中，所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂e，由如下原料制備得到：32g桐胡油酸、14g苯甲酸、29.5g聚醚多元醇、29.7g偏苯三酸酐、0.037g單丁基氧化錫催化劑、9.5g偏苯三酸酐、8.8g乙二醇丁醚和6.8g仲丁醇。

進一步地，本發(fā)明還提供所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂e的制備方法，包括如下步驟：

(1)將32g的桐胡油酸、14g的苯甲酸、29.5g的聚醚多元醇、29.7g的偏苯三酸酐及0.037g的單丁基氧化錫催化劑混合，升溫到140℃，攪拌10min，然后升溫到170℃并保溫1h，接著升溫到180℃保溫1h，然后升溫到190℃保溫1h，接著升溫到200℃保溫1h，然后升溫到210℃保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為6mgkoh/g以下；

(2)當酸值達到指標后，在攪拌下降溫至170℃，加入9.5g偏苯三酸酐，保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為45mgkoh/g；

(3)當酸值達到指標后，在攪拌下冷卻降溫至140℃后，依次加入8.8g的乙二醇丁醚和6.8g的仲丁醇，繼續(xù)攪拌反應27min，制得水性苯甲酸改性醇酸樹脂e。

實施例6

本實施例中，所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂f，由如下原料制備得到：33g胡麻油酸、16g苯甲酸、30g聚醚多元醇、30g偏苯三酸酐、0.04g單丁基氧化錫催化劑、10g偏苯三酸酐、9g乙二醇丁醚和7g仲丁醇。

進一步地，本發(fā)明還提供所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂f的制備方法，包括如下步驟：

(1)將33g的胡麻油酸、16g的苯甲酸、30g的聚醚多元醇、30g的偏苯三酸酐及0.04g的單丁基氧化錫催化劑混合，升溫到140℃，攪拌10min，然后升溫到170℃并保溫1h，接著升溫到180℃保溫1h，然后升溫到190℃保溫1h，接著升溫到200℃保溫1h，然后升溫到210℃保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為6mgkoh/g以下；

(2)當酸值達到指標后，在攪拌下降溫至170℃，加入10g偏苯三酸酐，保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為50mgkoh/g；

(3)當酸值達到指標后，在攪拌下冷卻降溫至140℃后，依次加入9g的乙二醇丁醚和7g的仲丁醇，繼續(xù)攪拌反應30min，制得水性苯甲酸改性醇酸樹脂f。

實施例7

本實施例中，所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂g，由如下原料制備得到：34g亞油酸、18g苯甲酸、12g環(huán)己二醇、13g新戊二醇、12g馬來酸酐、11g苯酐、0.045g單丁基氧化錫催化劑、6g偏苯三酸酐、10g乙二醇丁醚和7.5g仲丁醇。

進一步地，本發(fā)明還提供所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂g的制備方法，包括如下步驟：

(1)將34g的亞油酸、18g的苯甲酸、12g的環(huán)己二醇、13g的新戊二醇、12g的馬來酸酐、11g的苯酐及0.045g的單丁基氧化錫催化劑混合，升溫到140℃，攪拌9min，然后升溫到170℃并保溫1h，接著升溫到180℃保溫1h，然后升溫到190℃保溫1h，接著升溫到200℃保溫1h，然后升溫到210℃保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為6mgkoh/g以下；

(2)當酸值達到指標后，在攪拌下降溫至170℃，加入6g偏苯三酸酐，保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為50mgkoh/g；

(3)當酸值達到指標后，在攪拌下冷卻降溫至140℃后，依次加入10g的乙二醇丁醚和7.5g的仲丁醇，繼續(xù)攪拌反應30min，制得水性苯甲酸改性醇酸樹脂g。

實施例8

本實施例中，所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂h，由如下原料制備得到：35g脫水蓖麻油酸、20g苯甲酸、30g新戊二醇、30g苯酐、0.05g單丁基氧化錫催化劑、6g偏苯三酸酐、10g乙二醇丁醚和7.5g仲丁醇。

進一步地，本發(fā)明還提供所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂h的制備方法，包括如下步驟：

(1)將35g的脫水蓖麻油酸、20g的苯甲酸、30g的新戊二醇、30g的苯酐及0.05g的單丁基氧化錫催化劑混合，升溫到140℃，攪拌10min，然后升溫到170℃并保溫1h，接著升溫到180℃保溫1h，然后升溫到190℃保溫1h，接著升溫到200℃保溫1h，然后升溫到210℃保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為6mgkoh/g以下；

(2)當酸值達到指標后，在攪拌下降溫至170℃，加入10g偏苯三酸酐，保溫直到酸值達到指標；其中，所述酸值指標為50mgkoh/g；

(3)當酸值達到指標后，在攪拌下冷卻降溫至140℃后，依次加入12g的乙二醇丁醚和8g的仲丁醇，繼續(xù)攪拌反應30min，制得水性苯甲酸改性醇酸樹脂h。

對比例1

采用專利文獻cn101831061a中所述方法制備水性苯甲酸改性醇酸樹脂i，具體如下：將26g蓖麻油與30.1g三羥甲基丙烷在氮氣保護下，加熱至180℃反應1.5h，然后加入24.5g間苯二甲酸酐、6g苯甲酸和0.007g對苯二甲酸類酯化催化劑，并安裝分水器，繼續(xù)加熱至220℃，保溫反應，跟蹤監(jiān)測反應體系酸值，至體系酸值低至10mgkoh/g，降溫到150℃，加入8g偏苯三甲酸酐，在170℃下保溫反應至酸值為55mgkoh/g，降溫至100℃，撤去分水器和氮氣，加入28g乙二醇單丁醚、11g三乙胺，反應0.5h，制得苯甲酸改性水性醇酸樹脂。

分別將上述實施例中制備得到的苯甲酸改性醇酸樹脂a～h和對比例中制備得到的苯甲酸改性醇酸樹脂i，按照表1中所述配比制備水性自干漆:

表1水性自干漆配比

表1中，方案1～8中所用的水性苯甲酸改性醇酸樹脂為實施例1～8中制備得到的水性苯甲酸改性醇酸樹脂a～h，方案9中所用的水性苯甲酸改性醇酸樹脂為對比文件1中制備得到的水性苯甲酸改性醇酸樹脂i，所述中和劑為二甲基乙醇胺，消泡劑為聚硅氧烷消泡劑，所述流平劑為有機硅表面活性劑。

為了進一步說明本申請所述水性苯甲酸改性醇酸樹脂具有突出的實質(zhì)性特點，本申請還對上述制備得到的水性自干漆進行了表干時間、耐水性、硬度和耐黃變性能測試，具體表干時間、耐水性、硬度和耐黃變性能測試方法參考hg/t4847-2015標準，性能測試結(jié)果見表2：

表2制備得到的水性自干漆性能測試結(jié)果

由上述數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明所述特定原料、特定配比和特定制備方法下，制備得到的水性苯甲酸改下醇酸樹脂用于制備的水性自干漆，其表干時間由常規(guī)的240min縮短到30min～90min、耐水性有從8h-12h提高到72h-168h、硬度從常規(guī)的2b提高到hb-h和耐黃變性由常規(guī)的100h-200h提高到300h-500h，而采用對比文件1制備方法和制備原料制備得到的水性苯甲酸改下醇酸樹脂用于制備水性自干漆，其無法起到自干的作用，常溫下放置不會自干，因此，耐水、硬度、耐黃變性不能進行測試。綜上所述，本發(fā)明所述用于自干漆的水性苯甲酸改性醇酸樹脂及其制備方法具有突出的顯著效果和優(yōu)點。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造權(quán)利要求的保護范圍之中。