本發(fā)明屬于超疏水材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高透明耐磨超疏水復(fù)合涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

“超疏水”是指水滴在固體表面的接觸角大于150°時固體表面所具有的浸潤性，對于超疏水的啟蒙來自于自然界中的荷葉，近年來仿生超疏水涂層的制備已經(jīng)受到廣泛關(guān)注，制備技術(shù)越來越多樣、越來越成熟。但是制備的超疏水涂層往往存在兩個問題——透明度和抗磨性差，這兩個問題是超疏水涂層實際應(yīng)用的強大阻礙。

專利文獻(xiàn)cn106398334a公布了一種聚氨酯/聚氨酯-二氧化硅/二氧化硅功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層，雖然此方法制備的涂層兼具透明性和耐磨性，但是該方法操作較繁瑣，且制備超疏水層溶液時溶劑采用丙酮，具有毒性不夠環(huán)保，制備的涂層還需要高達(dá)100~200℃的熱處理，對溫度要求高，不利于實際生產(chǎn)應(yīng)用。專利文獻(xiàn)cn106398334a公布了一種耐磨的超疏水涂層的制備方法，該方法是在基底上先覆上一層底漆，待底漆固化后將其粗糙化處理，最后在上面涂覆超疏水涂料，該方法雖然實現(xiàn)了涂層耐磨性的提升，但是底漆制備較繁瑣，且最后制備的涂層不具透明性，應(yīng)用價值小。因此利用簡單、溫和的方法開發(fā)一種透明、耐磨的超疏水涂層關(guān)乎超疏水技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高透明的耐磨的超疏水復(fù)合涂層的制備方法，所獲涂層具有優(yōu)異的超疏水性能和透明性，并且具備優(yōu)良的耐磨性能，所用的方法操作簡單、條件溫和、易實現(xiàn)大批量生產(chǎn)應(yīng)用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

先在基底上覆上改性的環(huán)氧樹脂膠，在其未完全固化時，在其上涂覆表面改性的納米二氧化硅分散液，制備環(huán)氧樹脂/二氧化硅超疏水復(fù)合涂層。其具有優(yōu)異的超疏水性能，與水的接觸角為165°~175°，滾動角為2~5°。耐磨性能體現(xiàn)在將該復(fù)合涂層在2500pa的壓強下沿直線在320目的砂紙上摩擦1000cm距離后，涂層大部分區(qū)域保持超疏水性（接觸角>150°）、局部保持疏水性（接觸角≧90°）。所制備的涂層玻璃在500~650nm的透光率大于84%，而未涂覆玻璃在500~650nm的透光率為91%。

上述高透明耐磨超疏水復(fù)合涂層的制備方法具體包括以下步驟：

（1）將環(huán)氧樹脂e-51與活性稀釋劑混合均勻后，再加入固化劑t-31，輕輕攪拌15-30min，即得改性的環(huán)氧樹脂膠液；所述的活性稀釋劑為正丁基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚中的一種或兩種；環(huán)氧樹脂e-51與活性稀釋劑的質(zhì)量比為100：10~25，環(huán)氧樹脂e-51與固化劑t-31的質(zhì)量比為100：30~50。

（2）將步驟（1）中的改性環(huán)氧樹脂膠液刮涂到基材表面，室溫靜置1~2h，膠液開始固化；

（3）在涂覆了改性環(huán)氧樹脂膠液的基材表面刷涂2~3遍表面疏水的納米二氧化硅分散液，室溫靜置1~2h，即得透明的耐磨超疏水涂層，其中所述刷涂每遍的間隔時間為10~15min；

步驟（3）中表面疏水的納米二氧化硅分散液的合成步驟為：

a確定表面疏水改性的納米二氧化硅的合成原料摩爾配比為：正硅酸乙酯:無水乙醇:氨水:蒸餾水:甲基三乙氧基硅烷=1:30:x:1:y，其中，0.18≤x≤0.36,0.5≤y≤0.75；

b按配比將正硅酸乙酯與無水乙醇在室溫下混合攪拌10min后再滴加蒸餾水與氨水的混合溶液，在60℃下強烈攪拌2h后再逐滴加入甲基三乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌1h后，室溫陳化1~2d，然后置于60℃烘箱中2d使溶劑蒸發(fā)，即得到表面疏水改性的納米二氧化硅粉體；

c將步驟b所得表面疏水改性的納米二氧化硅粉體與無水乙醇混合，60℃下劇烈攪拌2~3h后，再常溫超聲震蕩0.5~1h后，即得到表面疏水改性的納米二氧化硅溶液；所述溶液的質(zhì)量體積百分比濃度為1.3%~1.5%。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明的超疏水涂層制備方法簡單、環(huán)保，適用性廣。所制得的涂層同時兼具超疏水、高透明和耐摩擦三大優(yōu)異性能，與水的接觸角為165°~175°，滾動角為2~5°，在500~650nm范圍的透光率高于84%，接近玻璃的透光率（91%），在2500pa的壓強下沿直線在320目的砂紙上摩擦超過1000cm的距離后涂層大部分區(qū)域仍保持超疏水性、局部區(qū)域保持疏水性。

說明書附圖

圖1為實施案例1所得高透明耐磨超疏水復(fù)合涂層表面水接觸角狀態(tài)圖。

圖2為實施案例1所得高透明耐磨超疏水復(fù)合涂層玻璃與未涂覆玻璃的光透過率曲線圖。

圖3為實施案例1所得高透明耐磨超疏水復(fù)合涂層的掃描電子顯微鏡（sem）照片。

圖4是實施案例1納米二氧化硅表面改性前后的紅外光譜圖。

圖5是實施案例2所得高透明耐磨超疏水復(fù)合涂層表面水接觸角狀態(tài)圖。

圖6為實施案例2所得高透明耐磨超疏水復(fù)合涂層玻璃與未涂覆玻璃的光透過率曲線圖。

圖7為實施案例3所得高透明耐磨超疏水復(fù)合涂層玻璃與未涂覆玻璃的光透過率曲線圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實施例1

（1）將0.835g環(huán)氧樹脂e51與0.084g乙二醇二縮水甘油醚、0.418g固化劑t31混合均勻，攪拌15分鐘，然后用刀片蘸取一定量涂覆到玻璃基板上，室溫下干燥1小時，膠液開始固化。

（2）將12.4ml正硅酸四乙酯與97.2ml無水乙醇混合，60℃回流攪拌10min，接著滴加7.8ml氨水和1ml去離子水的混合液，繼續(xù)攪拌2小時。保持60℃回流攪拌狀態(tài)，逐滴加入5.5ml甲基三乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌1小時后，陳化1天，然后放入60℃的烘箱中2天，使溶劑揮發(fā)，得到表面疏水改性的納米二氧化硅粉體。

（3）將0.65g二氧化硅粉體置于50ml無水乙醇中，60℃回流攪拌1小時，再常溫超聲分散1小時，便得到超疏水二氧化硅分散液。

（4）將步驟（3）所制得的二氧化硅分散液涂覆到步驟（1）所述的環(huán)氧樹脂粘結(jié)層表面上，室溫干燥10分鐘后再次涂覆，即得高透明的耐磨的超疏水涂層。

將實施例1所得的產(chǎn)物進(jìn)行表征，圖1是涂層上某個點的接觸角狀態(tài)圖，該處靜態(tài)接觸角值為165.5°，測得滾動角為2°，該涂層上還有部分區(qū)域的接觸角極大，當(dāng)水滴滴到涂層表面時會直接滾落，說明該涂層超疏水性能優(yōu)越。圖2是高透明耐磨超疏水涂層玻璃與未涂覆玻璃的光透過率曲線圖，從圖中可以看出涂層并沒有使透光率下降很多，涂層玻璃在500~650nm的透光率大于87.2%,接近純玻璃的透光率（91%），說明該涂層具有很高的透明度。圖3是涂層表面的掃描電子顯微鏡（sem）照片，從照片中可以看出該涂層的微觀結(jié)構(gòu)為微米-納米級的多孔粗糙結(jié)構(gòu)，二氧化硅顆粒大小為60~70nm。圖4是納米二氧化硅表面疏水改性前(a)和改性后(b)的紅外光譜圖，各個峰對應(yīng)的基團(tuán)已經(jīng)在圖中標(biāo)明，從譜圖中可以看出表面改性后甲基基團(tuán)已接枝在二氧化硅粒子表面。將涂層玻璃在2500pa的壓強下沿直線在320目的砂紙上摩擦，每摩擦20cm測涂層表面與水的接觸角，直到接觸角開始小于或等于90°，1000cm的距離后測得的耐摩擦距離為1100cm。

實施例2

（1）將0.628g環(huán)氧樹脂e51與0.094g正丁基縮水甘油醚混合，再加入0.314g固化劑t31混合均勻，攪拌15分鐘，然后用刀片蘸取一定量涂覆到玻璃基板上，室溫下干燥1小時，膠液開始固化。

（2）將37.2ml正硅酸四乙酯與291.6ml無水乙醇混合，60℃回流攪拌10min，接著滴加23.37ml氨水和3ml去離子水的混合液，繼續(xù)攪拌2小時。保持60℃回流攪拌狀態(tài)，逐滴加入16.6ml甲基三乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌1小時后，陳化1天，然后放入60℃的烘箱中2天，使溶劑揮發(fā)，得到表面疏水改性的納米二氧化硅粉體。

（3）將1.3g二氧化硅粉體置于100ml無水乙醇中，60℃回流攪拌1小時，再常溫超聲分散1小時，便得到超疏水二氧化硅分散液。

（4）將步驟（3）所制得的二氧化硅分散液涂覆到步驟（1）所述的環(huán)氧樹脂粘結(jié)層表面上，室溫干燥10分鐘后再次涂覆，即得高透明的耐磨的超疏水涂層。

該實例制備出來的涂層的平均水接觸角為177.0°，測得的最小接觸角為165°（圖5），滾動角為2°。在500~650nm處的透光率大于89.5%（圖6）。測得耐摩擦距離為1000cm。

實施例3

（1）將1.674g環(huán)氧樹脂e51與0.251g正丁基縮水甘油醚混合，再與0.837g固化劑t31混合均勻，攪拌15分鐘，然后用刀片蘸取一定量涂覆到玻璃基板上，室溫下干燥1小時，膠液開始固化。

（2）將24.8ml正硅酸四乙酯與194.4ml無水乙醇混合，60℃回流攪拌10min，接著滴加15.6ml氨水和2ml去離子水的混合液，滴畢，繼續(xù)攪拌1小時。保持60℃回流攪拌狀態(tài)，逐滴加入16.6ml甲基三乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌1小時，得到改性二氧化硅溶膠。

（3）將步驟（2）所得到的改性二氧化硅溶膠陳化1天，而后放入60℃的烘箱中烘干，得到超疏水二氧化硅氣凝膠。

（4）將0.975g二氧化硅氣凝膠置于75ml無水乙醇中，60℃回流攪拌1小時，再常溫超聲分散1小時，便得到超疏水二氧化硅分散液。

（5）將步驟（4）所制得的二氧化硅分散液涂覆到步驟（1）所述的環(huán)氧樹脂粘結(jié)層表面上，每間隔10分鐘刷涂一遍二氧化硅分散液，共刷涂3遍，干燥即得高透明的耐磨的超疏水涂層。

該實例制備出來的涂層具有很高的超疏水性，由于滴于涂層表面的水滴皆滾落，故無法捕獲水滴接觸狀態(tài)圖。在500~650nm處的透光率大于85.5%（圖7）。耐摩擦距離為1100cm。

對比以上案例，還可以知道，環(huán)氧樹脂用活性稀釋劑改性后，最后得到的涂層比未改性的透明度高。涂刷超疏水二氧化硅分散液的遍數(shù)越多，最后制得的涂層透明度越低。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。