本發(fā)明屬于陶瓷顏料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無鉛低溫低鈷陶瓷釉上藍(lán)顏料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
釉上彩是陶瓷用品及工藝品應(yīng)用最廣泛的一種裝飾方法，是指白釉瓷或單色釉瓷燒成后，在其上進(jìn)行花紙裝飾或彩繪后，經(jīng)二次復(fù)燒(700-850℃)而成。
為了達(dá)到低溫的目的，此種傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝往往會加入15％-40％的氧化鉛；鉛作為一種重金屬，在生產(chǎn)過程中易造成對環(huán)境的損害，而餐飲用品的鉛溶出則易有致癌的風(fēng)險。因此，中國專利cn101050060a的無鉛釉上顏料發(fā)明有效的解決了這個問題。
中國專利cn101050060a公開了一種鈷藍(lán)類顏料熔劑的組成：
sio230～60％、b2o35～35％、al2o31.5～10％、k2o1.5～10％、na2o1.5～10％、li2o1.5～8％、zro23～10％、coo0～10％、sno23～10％、zno1～10％、mgo1～5％和bao0～5％。
但是該專利加入較多的氧化鋰以及氧化錫，隨著近年清潔能源與材料的發(fā)展，鋰與錫作為增產(chǎn)量較大的兩種材料，成本偏高。而降低氧化鋰和氧化錫的用量會導(dǎo)致化學(xué)穩(wěn)定性降低。所以，如何降低氧化鋰和氧化錫的用量而不影響原發(fā)明的化學(xué)穩(wěn)定性成為亟待解決的問題。
另外，隨著近年來“健康生活”的提倡，廣大用戶對陶瓷餐飲用品的要求更加完美，低鉛低鎘已不再是僅有的需求。藍(lán)色釉上顏料作為一種廣泛應(yīng)用的陶瓷裝飾品，生產(chǎn)過程中會加入coo來作為著色劑，陶瓷用品一旦有鈷溶出，輕則會引起皮膚過敏，重者造成鈷中毒。所以，如何有效的降低藍(lán)顏料中的鈷含量溶出成為陶瓷顏料從業(yè)者們的主要問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種無鉛低溫低鈷陶瓷釉上藍(lán)顏料，有效的降低藍(lán)顏料中的鈷含量溶出，不使用氧化鋰和氧化錫，成本低，且保持較高的化學(xué)穩(wěn)定性；本發(fā)明還提供其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明所述的無鉛低溫低鈷陶瓷釉上藍(lán)顏料，由無鉛色劑和無鉛熔劑組成，無鉛熔劑的重量百分組成為：
sio240-50％、b2o315-20％、al2o30.5-2％、k2o0.5-3％、na2o10.1-20％、zro22-8％、zno2-12％、bao5.5-10％和coo5-7％。
作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，無鉛熔劑的重量百分組成為：
sio240-50％、b2o315-20％、al2o30.5-2％、k2o0.5-3％、na2o12-20％、zro22-8％、zno11-12％、bao5.5-10％和coo5-7％。
本發(fā)明與cn101050060a公開了的鈷藍(lán)類顏料熔劑相比，完全去除了氧化鋰及氧化錫，適當(dāng)增加氧化鋇的用量，化學(xué)穩(wěn)定性更高；適當(dāng)增加了熔劑中的氧化鋅元素，耐酸性較好，zno優(yōu)選11-12％，耐酸性更好；本發(fā)明不添加氧化鋰及氧化錫，適當(dāng)調(diào)整na2o等其他組分的用量，增加了燒成溫度，熱穩(wěn)定性更好，鈷溶出量明顯降低，且熱膨脹系數(shù)降低。
本發(fā)明所述的無鉛低溫低鈷陶瓷釉上藍(lán)顏料的制備方法，包括以下步驟：
(1)無鉛熔劑的制備：將過80～120目篩的sio2、b2o3、al2o3、k2o、na2o、zro2、zno、bao和coo混合，熔融后，經(jīng)冷水水淬后，烘干制得無鉛熔劑備用；
(2)顏料的制備：將無鉛熔劑和無鉛色劑混合球磨后烘干粉碎制得半成品粉料；
(3)將半產(chǎn)品粉料復(fù)燒后，經(jīng)過二次球磨粉碎；
(4)出球磨后烘干，粉碎包裝后得顏料成品。
其中：
熔劑的熔融溫度為1250～1350℃。
復(fù)燒溫度為700～800℃。
復(fù)燒前球磨粉碎細(xì)度控制為粒徑＜20um，復(fù)燒后球磨粉碎細(xì)度控制為粒徑＜10um。
色劑量為10-15％，熔劑占85-90％。
無鉛色劑的重量分?jǐn)?shù)為10-15％，無鉛熔劑的重量分?jǐn)?shù)為85-90％。
一種無鉛低溫低鈷陶瓷釉上藍(lán)顏料的使用方法，將顏料通過網(wǎng)板印刷、直接印刷或噴涂于陶瓷制品表面，經(jīng)700℃～800℃烤燒后，保溫8-20分鐘。
測試制備得到的制品的理化性能如下：
光澤度：45度鏡像光澤度：40-50，檢測標(biāo)準(zhǔn)gb/t3295-1996。
熱膨脹系數(shù)：6～8×10-6/℃。
化學(xué)穩(wěn)定性：鉛溶出量為0.00mg/dm2，鎘溶出量為：0.00mg/dm2，經(jīng)22±2℃下4％醋酸溶液中浸泡24小時或60±2℃下0.5％na2co3溶液中浸泡24小時后，色調(diào)、色澤均無變化。
烤燒用的窯爐要采用沒有烤過含鉛顏料裝飾過的陶瓷制品。
將透明熔劑，磨細(xì)后印刷在顏料外部，經(jīng)烤燒后可增加顏料的光澤度，并可適度隔離鉛鎘等有害元素。
磨細(xì)為磨至粒徑為d90：7-10μm。
該透明熔劑為防鉛鎘溶出罩層，具體包括以下重量百分比的組分：石英28-31％、長石18-22％、十水硼砂29-34％、碳酸鎂0.5-1.3、硝酸鉀5-7.5％、脫硅鋯1.5-2.5％、碳酸鋇2-2.6％、氧化鋁0.5-1％、碳酸鋇0.5-1％、碳酸鈉1-2％。
熔劑與顏料重量比可為1：1，也可以0.8:1。
烤燒溫度為760-800℃。
綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
(1)本發(fā)明與cn101050060a公開了的鈷藍(lán)類顏料熔劑相比，完全去除了氧化鋰及氧化錫，適當(dāng)增加氧化鋇的用量，化學(xué)穩(wěn)定性更高；適當(dāng)增加了熔劑中的氧化鋅元素，耐酸性較好，zno優(yōu)選11-12％，耐酸性更好；本發(fā)明不添加氧化鋰及氧化錫，適當(dāng)調(diào)整na2o等其他組分的用量，增加了燒成溫度，熱穩(wěn)定性更好，鈷溶出量明顯降低，且熱膨脹系數(shù)降低。
(2)本發(fā)明所述的無鉛低溫低鈷陶瓷釉上藍(lán)顏料，有效的降低藍(lán)顏料中的鈷含量溶出，不使用氧化鋰和氧化錫，成本低，且保持較高的化學(xué)穩(wěn)定性。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實施例1-2
無鉛低溫低鈷陶瓷釉上藍(lán)顏料的制備方法：
(1)無鉛熔劑的制備：將過80～120目篩的sio2、b2o3、al2o3、k2o、na2o、zro2、zno、bao和coo混合，熔融后，經(jīng)冷水水淬后，烘干制得無鉛熔劑備用；
(2)顏料的制備：將無鉛熔劑和無鉛色劑混合球磨后烘干粉碎制得半成品粉料；
(3)將半產(chǎn)品粉料復(fù)燒后，經(jīng)過二次球磨粉碎；
(4)出球磨后烘干，粉碎包裝后得顏料成品。
具體原料含量及制備條件見表1。
對比例1-2
制備方法與實施例相同，不同在于原料和條件，具體見表1。
表1對比例1-2和實施例1-2熔劑重量百分組成(％wt)及配用色劑情況
對比例1和對比例2為中國專利cn101050060a的兩個藍(lán)色顏料成品；實施例1和實施例2為本發(fā)明無鉛低鈷藍(lán)顏料。
復(fù)燒前球磨粉碎控制粒徑＜14um，復(fù)燒后球磨粉碎控制粒徑＜8um。
復(fù)燒球磨粉碎后經(jīng)出磨、烘干、粉碎后處理，最后包裝。
對對比例1‐2和實施例1‐2制備得到的產(chǎn)品進(jìn)行檢測，檢測方法：經(jīng)22±2℃下4％醋酸溶液中浸泡24小時后，按標(biāo)準(zhǔn)sn/t4130-2015所得結(jié)果。檢測結(jié)果見表2。
表2