本發(fā)明屬于儲能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳基化學(xué)儲能材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

能源和環(huán)境是人類賴以生存和社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是國民經(jīng)濟、國家安全和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要基石。隨著我國國民經(jīng)濟持續(xù)高速發(fā)展，化石能源資源短缺，能源結(jié)構(gòu)不合理，環(huán)境污染嚴(yán)重等問題日益突出。近年來，國民經(jīng)濟的發(fā)展對能源的依存度不斷提高，經(jīng)濟發(fā)展與能源缺乏之間的矛盾不斷加深。為了解決這一矛盾必須重視能源再利用率的提高，其中對生產(chǎn)生活中所產(chǎn)生的低品位廢熱的再利用問題成為目前科學(xué)研究的熱點。

低品位廢熱的再利用問題的解決涉及到低溫化學(xué)蓄熱領(lǐng)域內(nèi)結(jié)晶水合物復(fù)合材料的研究。雖然近年來國內(nèi)學(xué)術(shù)界圍繞著該領(lǐng)域進行了一系列探索。但相比歐洲及日本等地區(qū)，其作為新興學(xué)科的應(yīng)用基礎(chǔ)研究發(fā)展相對滯后。

結(jié)晶水合物化學(xué)蓄熱技術(shù)的主要發(fā)展方向是提高其單體水合放熱的反應(yīng)速率，以滿足實際工程應(yīng)用的需要。美國弗吉尼亞理工學(xué)院的balasubramanian等建立了水合鹽放熱的二維非穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，他們認(rèn)為邊界熱流密度對蓄熱時間的影響是非線性的，所以推薦選擇導(dǎo)熱系數(shù)與比熱容較大的材料作為蓄熱活性組分。通過對一系列水合物的篩選，發(fā)現(xiàn)一水氫氧化鋰擁有非常高的蓄熱性能，其1440kj/kg的儲能密度相對于硫酸鹽類及硝酸鹽類而言優(yōu)勢明顯。然而通過對蓄熱性能最佳的一水氫氧化鋰進一步研究發(fā)現(xiàn)，在水合反應(yīng)中依然存在反應(yīng)速率過低的問題，其水合120min之后的轉(zhuǎn)化率僅為21％。此種現(xiàn)象表明氫氧化鋰在與水蒸氣反應(yīng)時并不能釋放出所有的潛在熱量，所形成的水合鹽表層阻止了水與固體的進一步接觸，整個反應(yīng)體系的循環(huán)蓄放熱效率被嚴(yán)重拖累。通過對前期研究工作的整理分析，采用蓄熱活性組分與載體材料相結(jié)合所形成的復(fù)合化學(xué)蓄熱材料，不但能充分利用載體對水的高吸附性，使活性組分與水穩(wěn)定反應(yīng)，而且能通過分散蓄熱組分的方式提高其表面積來獲得較高的反應(yīng)活性。這樣就提高了整體反應(yīng)體系的循環(huán)蓄放熱效率，保證了復(fù)合化學(xué)蓄熱材料的優(yōu)異性能，因此在當(dāng)今的化學(xué)產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界得到了廣泛的應(yīng)用和關(guān)注。

有關(guān)的載體選擇需要從親水性；比表面積；熱學(xué)性質(zhì)和機械性質(zhì)四個方面綜合考慮。眾多碳基材料所復(fù)合的化學(xué)蓄熱材料已經(jīng)在化學(xué)熱泵和制冷體系中有所應(yīng)用，其中以碳納米管和石墨烯為代表將碳材料作為載體的優(yōu)勢發(fā)揮到了極致并作為新型材料在當(dāng)今納米科技領(lǐng)域炙手可熱。納米碳載體在提高傳熱傳質(zhì)性能；優(yōu)化蓄熱循環(huán)可靠性和化學(xué)穩(wěn)定性方面都發(fā)揮了重要作用。另一方面，研究發(fā)現(xiàn)納米碳載體的分散效應(yīng)可以使蓄熱組分晶體在載體表面形成較小尺寸的顆粒使其對水分子的吸附能力有顯著提升。同時當(dāng)蓄熱活性組分尺寸達到納米量級時，其所具有的體積效應(yīng)；表面效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)等也使得蓄熱組分本身具備了更為優(yōu)異的反應(yīng)性能。

上述文獻及專利可以看出之前幾種化學(xué)儲能材料的溫度適用范圍在550k以上；而金屬鹽類或者金屬氫氧化物與結(jié)晶水之間的可逆反應(yīng)在低溫(423k以下)就可以發(fā)生，這大大拓展了化學(xué)儲能技術(shù)的應(yīng)用范圍。由于該蓄熱過程的反應(yīng)條件溫和，其在安全性上展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。同時針對其存在的單體反應(yīng)速率過低的問題。通過多孔親水材料與蓄熱活性組分的復(fù)合，不僅能提高蓄熱組分比表面積來獲得高的反應(yīng)活性，而且合適的載體所制備具有小尺寸和特定形態(tài)的結(jié)構(gòu)對于傳質(zhì)傳熱效率的提高具有極大重要的意義。本發(fā)明針對目前國際上高度關(guān)注的納米碳化學(xué)蓄熱復(fù)合材料，設(shè)計并實踐可行的理論研究方法，提供了一種碳基化學(xué)儲能材料及其制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種碳基化學(xué)儲能材料及其制備方法，這種儲能材料主要由ni骨架；cnts；lioh-h2o三種組分構(gòu)成。其中l(wèi)ioh-h2o的添加比例定為20％；30％；50％。統(tǒng)一水合時間定為2小時。同時發(fā)現(xiàn)不同制備方法制成的復(fù)合儲能材料其總體蓄熱性能也會產(chǎn)生較大差異。本發(fā)明主要通過控制粒徑與形貌的思路，選取了3種制備方案，將ni金屬骨架；cnts；lioh-h2o三種組分以不同方式復(fù)合在一起。以期通過一系列探索找出總體的循環(huán)反應(yīng)損耗低，活性組分在載體中分散性好，以及具有一定的機械和熱力學(xué)穩(wěn)定性的制備方案。本發(fā)明的碳基化學(xué)儲能材料是一種直接用于低溫廢熱儲存的化學(xué)儲能材料，同時其制備方法也適用于其他類型的儲能材料的制備。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種碳基化學(xué)儲能材料，該材料由碳基載體材料和lioh-h2o組成。

優(yōu)選的，所述碳基化學(xué)儲能材料中l(wèi)ioh-h2o負(fù)載量在20wt％以上。

優(yōu)選的，所述碳基載體材料為鎳摻雜碳納米管，即ni-cnts復(fù)合材料；所述ni-cnts復(fù)合材料是以二茂鐵為催化劑，以二甲苯的混合溶液為碳源在節(jié)能管式爐中通過cvd法制備而成的。

以上所述的一種碳基化學(xué)儲能材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)向?qū)Χ妆街屑尤氪呋瘎┒F，攪拌均勻，得前驅(qū)物；

(2)將ni片放在石英瓷舟內(nèi)裝入管式爐的石英管中，在ar氣氣氛下將管式爐加熱，然后通入h2；

(3)用注射泵向石英管內(nèi)注射前驅(qū)物；

(4)待前驅(qū)物注射完畢以后10min，關(guān)掉管式爐保溫設(shè)置，在ar氣氣氛下待管式爐降至室溫，得ni-cnts復(fù)合材料；

(5)將制得的ni-cnts復(fù)合材料與lioh-h2o利用超聲法、直接物理浸漬法或水熱法進行復(fù)合，然后進行冷凍處理，直至材料內(nèi)部的水分子完全呈固體冰晶狀，且材料完全凍干，得碳基化學(xué)儲能材料。

優(yōu)選的，所述對二甲苯的用量為6ml，催化劑二茂鐵的用量為0.6g，ni片的用量為3g。。

優(yōu)選的，所述石英管的內(nèi)徑為3cm。

優(yōu)選的，步驟(2)所述ar與h2的體積流量比為20:3；管式爐加熱至800℃，通入h2后保持2h。

優(yōu)選的，所述注射的速率為3ml/h；所述注射的溫度為800℃。

優(yōu)選的，利用超聲法進行復(fù)合時，超聲處理時溫度不超過50℃。

優(yōu)選的，利用直接物理浸漬法進行復(fù)合時，物理浸漬時攪拌速率為370r/min-430r/min。

優(yōu)選的，利用水熱法進行復(fù)合時，水熱溫度為105℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、選用非定向碳納米管作為復(fù)合體組成部分時，由于碳納米管的易團聚性，會造成在基體中碳納米管分布不均勻,從而影響復(fù)合材料的最終性能，即會對材料的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能造成影響，而本發(fā)明使用的定向碳納米管的定向傳導(dǎo)能力可以有效彌補這些不足。

2、相比其他方法制備的復(fù)合物載體，本發(fā)明制備的ni-cnts復(fù)合材料使活性組分lioh-h2o在載體上的分散性較好，顆粒小而均勻，而且本發(fā)明的lioh-h2o摻雜量可以達到20wt％以上，這對于提高整體蓄熱性能十分重要。

3、本發(fā)明制備的碳基化學(xué)儲能材料，一方面與純lioh在水合相同時間下相比，具有更高的整體蓄熱密度，另一方面其載體內(nèi)的水分子與活性組分的結(jié)合效率也大大強于純lioh時的情況。

附圖說明

圖1a為實施例1采用直接物理浸漬法制備的碳基化學(xué)儲能材料的sem圖。

圖1b為一水氫氧化鋰的sem圖。

圖1c為載體材料的sem圖。

圖2a為實施例1采用直接物理浸漬法制備的碳基化學(xué)儲能材料的tem圖。

圖2b為一水氫氧化鋰的tem圖。

圖3a為實施例1采用直接物理浸漬法制備的碳基化學(xué)儲能材料的xrd圖。

圖3b為一水氫氧化鋰的xrd圖。

圖3c為載體材料的xrd圖。

圖4為實施例2采用超聲法制備的碳基化學(xué)儲能材料的sem圖。

圖5為實施例2采用超聲法制備的碳基化學(xué)儲能材料的tem圖。

圖6為實施例2采用超聲法制備的碳基化學(xué)儲能材料的xrd圖。

圖7為實施例3采用水熱法制備的碳基化學(xué)儲能材料的sem圖。

圖8為實施例3采用水熱法制備的碳基化學(xué)儲能材料的tem圖。

圖9為實施例3采用水熱法制備的碳基化學(xué)儲能材料的xrd圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明的具體實施作進一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)向6ml對二甲苯中加入0.6g催化劑二茂鐵，攪拌均勻，得前驅(qū)物；

(2)將3gni片放在石英瓷舟內(nèi)裝入節(jié)能管式爐的石英管中，在ar氣氣氛下將管式爐加熱至800℃，然后通入h2使氣流配比ar：h2為400sccm:60sccm，并保持2h；

(3)當(dāng)溫度到達800℃后開始用注射泵以3ml/h的速度向石英管內(nèi)注射前驅(qū)物；

(4)待前驅(qū)物注射完畢以后10min，關(guān)掉管式爐保溫設(shè)置，在ar氣氣氛下待爐溫降至室溫，得ni-cnts復(fù)合材料；

(5)將制得的ni-cnts復(fù)合材料取3g截成邊長1cm的小塊浸漬在100ml飽和氫氧化鋰溶液中(20℃條件下每100ml水可以溶解21.6glioh-h2o)，以400r/min的攪拌速率在20℃條件下攪拌1-12小時，中間分成12份時間梯度，對應(yīng)得到12份樣品。

(6)攪拌一段時間后取出樣品，在凍干機內(nèi)進行凍干處理48小時以上，待到完全凍干后得到所需樣品，即碳基化學(xué)儲能材料。

(7)只改變攪拌時間，重復(fù)步驟(6)的操作，得到所需樣品并編號。

直接物理浸漬法樣品表征數(shù)據(jù)分析：

本實施例使用直接物理浸漬法制得樣品的儲熱密度評價結(jié)果見表1。從表1可知隨著反應(yīng)時間的延長，lioh-h2o負(fù)載量會隨之增長，同時儲熱密度也會隨之增加。

圖1a、圖1b、圖1c分別為本實施例采用直接物理浸漬法制備的碳基化學(xué)儲能材料、一水氫氧化鋰和載體材料的sem圖。圖2a、圖2b分別為本實施例采用直接物理浸漬法制備的碳基化學(xué)儲能材料和一水氫氧化鋰的tem圖。通過對碳基化學(xué)儲能材料ni-cnts-lioh·h2o、一水氫氧化鋰和載體材料進行sem、tem分析發(fā)現(xiàn)，添加ni-cnts載體的碳基化學(xué)儲能材料中l(wèi)ioh-h2o得到了高度分散，lioh-h2o納米顆粒直徑可以達到5-30nm，同時結(jié)合圖1a和圖2a以及表1儲熱性能評價數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)當(dāng)lioh-h2o納米顆粒分散度增加粒徑較小時，儲熱密度顯示出較大幅度的提高。其原因可歸結(jié)于ni-cnts的親水性，高比表面及納米顆粒的尺寸效應(yīng)。

圖3a、圖3b、圖3c分別為本實施例采用直接物理浸漬法制備的碳基化學(xué)儲能材料、一水氫氧化鋰和載體材料的xrd圖。

從圖3a進行分析可以看出分別位于30°，32.19°，33.64°，34.84°，37.07°，38.83°，40.06°，41.61°，43.49°，49.37°，51.36°，52.47°，55.15°，55.70°，56.92°，62.15°，63.13°，64.55°，65.47°，66.22°，68.35°和71.34°附近的衍射峰可歸屬于lioh-h2o(jcpds25-0486)。同時碳基化學(xué)儲能材料樣品的衍射峰峰形也較為彌散且衍射強度較低，表明lioh-h2o很好的分散于碳基化學(xué)儲能材料中。

實施例2

(1)向6ml對二甲苯中加入0.6g催化劑二茂鐵，攪拌均勻，得前驅(qū)物；

(2)將3gni片放在石英瓷舟內(nèi)裝入節(jié)能管式爐的石英管中，在ar氣氣氛下將管式爐加熱至800℃，然后通入h2使氣流配比ar：h2為400sccm:60sccm，并保持2h；

(3)當(dāng)溫度到達800℃后開始用注射泵以3ml/h的速度向石英管內(nèi)注射前驅(qū)物；

(4)待前驅(qū)物注射完畢以后10min，關(guān)掉管式爐保溫設(shè)置，在ar氣氣氛下待爐溫降至室溫，得ni-cnts復(fù)合材料；

(5)將制得的ni-cnts復(fù)合材料取3g截成邊長1cm的小塊浸漬在100ml飽和氫氧化鋰溶液中(20℃條件下每100ml水可以溶解21.6g一水氫氧化鋰)，超聲處理1-12小時，中間均分成12份時間梯度，對應(yīng)得到12份樣品，并且注意樣品溫度不得超過50℃。

(6)攪拌一段時間后取出樣品，在凍干機內(nèi)進行凍干處理48小時以上，待到完全凍干后得到所需樣品，即碳基化學(xué)儲能材料。

(7)只改變攪拌時間，重復(fù)步驟(6)的操作，得到所需樣品并編號。本實施例使用超聲法處理制得樣品的儲熱密度評價結(jié)果見表2。

超聲法樣品表征數(shù)據(jù)分析：

本實施例使用超聲法制得樣品的儲熱密度評價結(jié)果見表2。從表2可知隨著反應(yīng)時間的延長，lioh-h2o負(fù)載量會隨之增長，同時儲熱密度也會隨之增加。

通過對碳基化學(xué)儲能材料ni-cnts-lioh·h2o、一水氫氧化鋰和載體材料進行sem、tem分析發(fā)現(xiàn)，添加ni-cnts載體的碳基化學(xué)儲能材料中l(wèi)ioh-h2o得到了高度分散，lioh-h2o納米顆粒直徑可以達到10-35nm，同時結(jié)合圖4和圖5以及表2儲熱性能評價數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)當(dāng)lioh-h2o納米顆粒分散度增加粒徑較小時，儲熱密度顯示出較大幅度的提高。其原因可歸結(jié)于ni-cnts的親水性，高比表面及納米顆粒的尺寸效應(yīng)。

從圖6進行分析可以看出分別位于30°，32.19°，33.64°，34.84°，37.07°，40.06°，43.49°，51.36°，52.47°，55.70°，57.96°和77.64°附近的衍射峰可歸屬于lioh-h2o(jcpds25-0486)。同時碳基化學(xué)儲能材料樣品的衍射峰峰形也較為彌散且衍射強度較低，表明lioh-h2o很好的分散于碳基化學(xué)儲能材料中。

實施例3

(1)向6ml對二甲苯中加入0.6g催化劑二茂鐵，攪拌均勻，得前驅(qū)物；

(2)將3gni片放在石英瓷舟內(nèi)裝入節(jié)能管式爐的石英管中，在ar氣氣氛下將管式爐加熱至800℃，然后通入h2使氣流配比ar：h2為400sccm:60sccm，并保持2h；

(3)當(dāng)溫度到達800℃后開始用注射泵以3ml/h的速度向石英管內(nèi)注射前驅(qū)物；

(4)待前驅(qū)物注射完畢以后10min，關(guān)掉管式爐保溫設(shè)置，在ar氣氣氛下待爐溫降至室溫，得ni-cnts復(fù)合材料；

(5)將制得的ni-cnts復(fù)合材料取3g截成邊長1cm的小塊浸漬在100ml飽和氫氧化鋰溶液中(20℃條件下每100ml水可以溶解21.6glioh-h2o)，置于150ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在105℃下水熱處理1-12小時，中間均分成12份時間梯度。

(6)水熱處理完成后，先在醫(yī)用冰箱(-25℃)冷凍處理6小時，再置于凍干機內(nèi)凍干處理48小時以上，直至完全凍干后取出得到所需樣品，即碳基化學(xué)儲能材料。

(7)只改變水熱處理時間，重復(fù)步驟(6)的操作，得到所需樣品并編號。本實施例使用水熱法處理制得樣品的儲熱密度評價結(jié)果見表3。

水熱法樣品表征數(shù)據(jù)分析：

本實施例使用水熱法制得樣品的儲熱密度評價結(jié)果見表3。從表3可知隨著反應(yīng)時間的延長，lioh-h2o負(fù)載量會隨之增長，同時儲熱密度也會隨之增加。

通過對碳基化學(xué)儲能材料ni-cnts-lioh·h2o進行sem、tem分析發(fā)現(xiàn)，添加ni-cnts載體的碳基化學(xué)儲能材料中l(wèi)ioh·h2o得到了高度分散，lioh·h2o納米顆粒直徑可以達到5-25nm，同時結(jié)合圖7和圖8以及表3儲熱性能評價數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)當(dāng)lioh·h2o納米顆粒分散度增加粒徑較小時，儲熱密度顯示出較大幅度的提高。其原因可歸結(jié)于ni-cnts的親水性，高比表面及納米顆粒的尺寸效應(yīng)。

從圖9進行分析可以看出分別位于30°，32.19°，33.64°，34.84°，37.07°，44.69°，52.47°和77.94°附近的衍射峰可歸屬于lioh-h2o(jcpds25-0486)。同時碳基化學(xué)儲能材料樣品的衍射峰峰形也較為彌散且衍射強度較低，表明lioh-h2o很好的分散于碳基化學(xué)儲能材料中。

表1

表2

表3

實施例1到實施例3制備碳基化學(xué)儲能材料的樣品共36份。其性能評價在自制的水合設(shè)備和tg-dsc分析儀中進行，評價條件為：先將樣品放入自制水合設(shè)備中進行水合反應(yīng)，讓復(fù)合材料中的活性物質(zhì)與水分子充分反應(yīng)，時間定為2小時。隨后將樣品取出在tg-dsc分析儀中進行樣品的高溫穩(wěn)定性和儲能密度的測量分析，在ar氣氛下將樣品放入反應(yīng)槽內(nèi)，反應(yīng)溫度為30～200℃，升溫速率不超過每分鐘10℃，反應(yīng)時間定為20分鐘。