本發(fā)明涉及金屬防腐涂層領(lǐng)域，特別涉及一種金屬防腐復(fù)合材料涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
：金屬的腐蝕是目前工業(yè)上和生活中都不可避免的一個嚴(yán)峻問題，每年社會上都需要投入大量的時間、錢財和資源對金屬設(shè)備進(jìn)行防銹，維修和更換。目前對金屬的防腐研究是致力于減輕或減緩?fù)饨绛h(huán)境對其的腐蝕作用，最常用的做法就是在金屬表面涂層以延長其暴露于服役環(huán)境中的使用壽命。隨著先進(jìn)制造業(yè)的興起，可持續(xù)的工藝和材料將會越來越重要。目前，鋅基合金是合金鋼中最常見的以犧牲活性金屬來保護(hù)主體金屬基體的一類金屬涂層防腐方法。因?yàn)槠浔Ｗo(hù)的程度與涂層的厚度成正比，對于敏感部件則需要長時間的防腐，所以這不可避免會提升生產(chǎn)成本。同時由于鋅涂層比其保護(hù)的鋼基材延展性更小，鋼的變形而會引起電鍍層的剝落或破裂，從而損害涂層的耐腐蝕性。此外，鋅涂層易受前體價格波動的影響，這是近年來越來越重要的問題。而鉻和各種鉻酸鹽涂層來鍍覆碳鋼、鋅和鋁基板進(jìn)行防腐已經(jīng)早在上個世紀(jì)就被廣泛應(yīng)用，這是由于電鍍具有易操作性，且其鍍覆制品具有優(yōu)異的耐腐蝕性，顯著的耐磨性，能高達(dá)1000kg/mm2的維氏硬度值，優(yōu)異的表面光潔度等優(yōu)點(diǎn)。但由于六價鉻的強(qiáng)烈致癌性、處理電鍍浸漬的環(huán)境問題以及電鍍過程中產(chǎn)生有害物質(zhì)的影響，所以將鉻酸鹽用于金屬涂層進(jìn)行防腐的應(yīng)用被嚴(yán)重限制。因此隨著新材料、新工藝的不斷研究，需要開發(fā)出一種新型防腐性能優(yōu)異且無害的涂層材料就顯得尤為重要。目前已經(jīng)開發(fā)出很多能代替鋅和鉻酸鹽的涂層材料，主要包括工程聚合物、導(dǎo)電聚合物、聚硅氧烷、金屬氧化物、熱噴涂金屬陶瓷，自組裝單層材料、活性腐蝕抑制劑、生物活性或仿生材料。聚合物涂層已經(jīng)顯示出潛在的腐蝕抑制作用，但是均難以粘附在金屬基材上。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決以上
背景技術(shù)：
中提到的問題，本發(fā)明提供一種金屬防腐復(fù)合材料涂層，制備原料包括：石墨粉、酸酐、二元胺和n-甲基吡咯烷酮。進(jìn)一步地，還包括多壁碳納米管。進(jìn)一步地，所述原料主要由以下重量份的比例組成：進(jìn)一步地，所述多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99％，外徑為13nm～18nm，長度為3μm～30μm。進(jìn)一步地，所述酸酐為二苯醚二酐、醋酸酐和鄰苯二甲酸酐中的一種或多種；所述二元胺為乙二胺、三乙烯二胺和間苯二胺中的一種或多種。進(jìn)一步地，包括以下步驟：s100、將石墨粉置于n-甲基吡咯烷酮混合攪拌；s200、對s100混合物中的石墨粉進(jìn)行超聲剝離處理，得到非功能化納米石墨烯；s300、在s200中得到的非功能化石墨烯中加入酸酐和二元胺，在80℃～100℃下超聲處理5min后，混合攪拌0.5h～2.0h，進(jìn)行原位聚合，得到納米石墨烯/聚酰胺酸混合物；s400、將s300得到的納米石墨烯/聚酰胺酸混合物均勻涂覆至清潔的合金鋼表面；s500、將涂覆有納米石墨烯/聚酰胺酸混合物的合金鋼在150℃下固化5min～10min后，再于250℃～280℃下處理5min～10min，即完成金屬防腐復(fù)合材料涂層的制備。進(jìn)一步地，在s300中加入酸酐和二元胺后，再加入多壁碳納米管。進(jìn)一步地，在s300中，在80℃～100℃下混合攪拌0.5h～2.0h進(jìn)行原位聚合，得到納米石墨烯/聚酰胺酸混合物后，再加入一定量的間苯二胺進(jìn)行混合攪拌。進(jìn)一步地，s400中采用涂覆方式為噴涂或輥涂中的一種。本發(fā)明提供的一種金屬防腐復(fù)合材料涂層，通過將石墨粉制成的石墨烯與通過酸酐和二元胺生成的聚醚酰亞胺進(jìn)行結(jié)合，具有粘性強(qiáng)，能夠與金屬表面牢固結(jié)合；韌性好，不易破碎；防腐能力強(qiáng)，能有效防止金屬腐蝕的顯著特點(diǎn)；且涂層的毒性低，具有良好的實(shí)用性與使用前景。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作一簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明提供的金屬防腐復(fù)合材料涂層制備流程圖；圖2為單獨(dú)的聚醚酰亞胺低溫斷裂表面橫截面和實(shí)施例1～3的低溫斷裂表面橫截面的sem觀察圖。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明提供一種金屬防腐復(fù)合材料涂層，制備原料包括：石墨粉、酸酐、二元胺和n-甲基吡咯烷酮。優(yōu)選地，還包括多壁碳納米管，多壁碳納米管能夠有效增加涂層的成型性。進(jìn)一步地，所述原料主要由以下重量份的比例組成：具體地，所述多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99％，外徑為13nm～18nm，長度為3μm～30μm。具體地，所述酸酐為二苯醚二酐、醋酸酐和鄰苯二甲酸酐中的一種或多種；所述二元胺為乙二胺、三乙烯二胺和間苯二胺中的一種或多種。進(jìn)一步地，包括以下步驟：s100、將石墨粉置于n-甲基吡咯烷酮混合攪拌；s200、對s100混合物中的石墨粉進(jìn)行超聲剝離處理，得到非功能化納米石墨烯；s300、在s200中得到的非功能化石墨烯中加入酸酐和二元胺，在80℃～100℃下超聲處理5min后，混合攪拌0.5h～2.0h，進(jìn)行原位聚合，其中酸酐和二元胺原位聚合生成聚酰胺酸后，即得到納米石墨烯/聚酰胺酸混合物；s400、將s300得到的納米石墨烯/聚酰胺酸混合物均勻涂覆至清潔的合金鋼表面；s500、將涂覆有納米石墨烯/聚酰胺酸混合物的合金鋼在150℃下固化5min～10min后，再于250℃～280℃下處理5min～10min，即完成金屬防腐復(fù)合材料涂層的制備。優(yōu)選地，在s300中加入酸酐和二元胺后，再加入多壁碳納米管。較佳地，在s300中，在80℃～100℃下混合攪拌0.5h～2.0h進(jìn)行原位聚合，得到納米石墨烯/聚酰胺酸混合物后，再加入一定量的間苯二胺進(jìn)行混合攪拌。具體地，s400中采用涂覆方式為噴涂或輥涂中的一種。其中，該制備方法中，采用石墨的非氧化溶液相剝離法制備，即將石墨粉置于n-甲基吡咯烷酮中混合再采用超聲剝離，得到非功能化石墨烯，該法跟傳統(tǒng)的氧化剝離法相比能更好體現(xiàn)出石墨烯的特性，可以避免石墨烯中π-共軛結(jié)構(gòu)(原始芳環(huán)體系)被氧化官能化。其中，采用原位聚合的機(jī)理，先在非功能化石墨烯中加入酸酐和二元胺，或再加入多壁碳納米管，進(jìn)行原位聚合生成聚酰胺酸(化學(xué)簡稱paa)，此時非功能化石墨烯和多壁碳納米管會完全融進(jìn)paa體系中，且在paa體系中的聚集和相分離顯著降低，多壁碳納米管和石墨烯通過強(qiáng)π-π堆疊相互作用強(qiáng)烈地與paa相互作用，使彼此之間具有良好的潤濕性和化學(xué)相容性。其中paa包覆非功能化石墨烯后，對n-甲基吡咯烷酮(化學(xué)簡稱nmp)中的非功能化石墨烯膠體賦予空間穩(wěn)定性，進(jìn)一步保證了最終金屬防腐復(fù)合材料涂層的穩(wěn)定性。此外非功能化石墨烯中以及多壁碳納米管中的π-共軛石墨烯基面與聚合物主鏈上芳香族部分之間的π-π相互作用使得非功能化石墨烯中以及多壁碳納米管能夠更好地分散于涂層體系中，有助于防止金屬防腐復(fù)合材料涂層與金屬表面分層，提高金屬防腐復(fù)合材料涂層的穩(wěn)定性，并有助于在金屬表面形成鈍化層，進(jìn)一步提高金屬防腐復(fù)合材料涂層的穩(wěn)定性的防腐性能。在將納米石墨烯/聚酰胺酸混合物涂覆于合金鋼中于150℃下固化5min～10min后，再于250℃～280℃下固化5min～10min后，paa在鋼表面發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)而生成改性后的聚醚酰亞胺(化學(xué)簡稱pei)，使非功能化石墨烯和多壁碳納米管在最終的聚合物基質(zhì)pei中具有良好的分散性。通過原位聚合再在合金表面進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)而生成改性后的pei能夠進(jìn)一步提高與合金表面的粘合性，使金屬防腐復(fù)合材料涂層能夠?qū)辖鸨砻孢M(jìn)行牢固粘合，同時結(jié)合pei優(yōu)異防水性的也有助于顯著提升該復(fù)合涂層體系的防腐能力。改性后的pei具有靈活性好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(155℃)高以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐輻射性等特點(diǎn)，同時也是通過π-π堆疊的碳納米填料的完美載體。優(yōu)選地，在得到納米石墨烯/聚酰胺酸paa混合物后，可再加入一定量的間苯二胺進(jìn)行混合攪拌，間苯二胺具有一定的阻聚功能，在進(jìn)行150℃下固化成膜以及在于250℃～280℃下發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)而生成pei時，一方面為了使pei能夠順利聚合生成，另一方面為了防止聚合過度而發(fā)生涂層硬化結(jié)晶從而脫離金屬表面的現(xiàn)象，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在聚醚酰亞胺前再加入一定量的間苯二胺，能夠防止聚合物硬化結(jié)晶，從而提高金屬防腐復(fù)合材料涂層的柔軟性和成型性，進(jìn)一步保證了金屬防腐復(fù)合材料涂層的防腐效率。其中，在250℃～280℃下處理5min～10min不僅能夠發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)，還能去除殘留的nmp，殘留的nmp具有一定的吸濕性，不利于金屬防腐復(fù)合材料涂層的成膜性以及與合金表面的粘合性，而nmp的沸點(diǎn)為203℃，250℃～280℃下處理5min～10min時能夠使nmp揮發(fā)去除。本發(fā)明制備方法提供的工藝溫度是在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，不僅為了滿足酰亞胺化反應(yīng)，且能滿足nmp揮發(fā)去除條件，又能在間苯二胺的加入條件下同時防止聚合物硬化結(jié)晶，從而顯著提高了涂層的柔韌性和成型性。本發(fā)明提供以下實(shí)施例：實(shí)施例1采用以下制備方法：s100、將15份石墨粉置于22份n-甲基吡咯烷酮混合攪拌；s200、對s100中的混合物進(jìn)行超聲剝離處理，得到非功能化納米石墨烯；s300、將16份醋酸酐和16份間苯二胺加入s200中得到的非功能化石墨烯中，在80℃～100℃下超聲處理5min后，混合攪拌0.5h～2.0h進(jìn)行原位聚合，其中酸酐和二元胺原位聚合生成聚酰胺酸后，即得到納米石墨烯/聚酰胺酸混合物；s400、將s300得到的納米石墨烯/聚酰胺酸混合物均勻涂覆至清潔的合金鋼表面；s500、將涂覆有納米石墨烯/聚酰胺酸混合物的合金鋼在150℃下固化5min～10min后，再于250℃～280℃下固化5min～10min，即完成金屬防腐復(fù)合材料涂層的制備。實(shí)施例2采用以下制備方法：s100、將22份石墨粉置于20份n-甲基吡咯烷酮混合攪拌；s200、對s100中的混合物進(jìn)行超聲剝離處理，得到非功能化納米石墨烯；s300、將18份鄰苯二甲酸酐和20份三乙烯二胺加入s200中得到的非功能化石墨烯中，并加入15份多壁碳納米管，在80℃～100℃下超聲處理5min后，混合攪拌0.5h～2.0h進(jìn)行原位聚合，其中酸酐和二元胺原位聚合生成聚酰胺酸后，即得到納米石墨烯/聚酰胺酸混合物；s400、將s300得到的納米石墨烯/聚酰胺酸混合物均勻涂覆至清潔的合金鋼表面；s500、將涂覆有納米石墨烯/聚酰胺酸混合物的合金鋼在150℃下固化5min～10min后，再于250℃～280℃下固化5min～10min，即完成金屬防腐復(fù)合材料涂層的制備。實(shí)施例3采用以下制備方法：s100、將25份石墨粉置于32份n-甲基吡咯烷酮混合攪拌；s200、對s100中的混合物進(jìn)行超聲剝離處理，得到非功能化納米石墨烯；s300、將18份二苯醚二酐和18份間苯二胺中加入s200中得到的非功能化石墨烯中，并加入15份多壁碳納米管，在80℃～100℃下超聲處理5min后，混合攪拌0.5h～2.0h進(jìn)行原位聚合，其中酸酐和二元胺原位聚合生成聚酰胺酸后，即再加入3～5份間苯二胺進(jìn)行攪拌，得到納米石墨烯/聚酰胺酸paa混合物；s400、將s300得到的納米石墨烯/聚酰胺酸混合物均勻涂覆至清潔的合金鋼表面；s500、將涂覆有納米石墨烯/聚酰胺酸混合物的合金鋼在150℃下固化5min～10min后，再于250℃～280℃下固化5min～10min，即完成金屬防腐復(fù)合材料涂層的制備。對比例1、裸合金鋼鋼對比例2、鍍鋅合金鋼對比例3、pei涂覆合金鋼對比例4、將pei與石墨烯簡單混合后，直接涂覆合金鋼將以上實(shí)施例和對比例進(jìn)行以下觀察和測試，其中，實(shí)施例1～3和對比例2～4的涂覆厚度相同以及處理時間相同。一、對單獨(dú)pei低溫斷裂表面橫截面采用sem進(jìn)行觀察，如圖1中的a和b在不同放大倍數(shù)下觀察所示，觀察圖片顯示pei并無明顯特征。對實(shí)施例1～3進(jìn)行采用sem分別觀察復(fù)合材料涂層的低溫斷裂表面橫截面，圖2中的c～f分別表示為在1μm、3μm、20μm和5μm下顯示的多壁碳納米管(化學(xué)簡稱mwcnts)和非功能化納米石墨烯(化學(xué)簡稱ufg)的sem圖，相比圖2的a和b，如圖2的c～f所示，清晰可見的ufg和mwcnts突起出現(xiàn)在斷裂金屬防腐復(fù)合材料涂層表面，且顯示mwcnt和ufg片材分散良好，并且沒有出現(xiàn)填料與pei基體可見的相偏析情況發(fā)生。圖像進(jìn)一步表明在ufg片材和單個mwcnt周圍存在無定形非晶態(tài)聚合物涂層。而mwcnt和ufg材料在pei基體中的優(yōu)異分散性是由于π-共軛石墨烯基面與聚合物主鏈上芳香族部分之間的π-π相互作用的結(jié)果。這種mwcnt和ufg的導(dǎo)電填料極好的分散于體系中有助于防止金屬防腐復(fù)合材料涂層與金屬分層，并且有助于在金屬表面形成鈍化層。二、對實(shí)施例1～3以及對比例1～4進(jìn)行電學(xué)防腐性能測試采用動電位電化學(xué)測試測量了鹽水環(huán)境下實(shí)施例1～3和對比例1～4的樣品的腐蝕行為，具體地，分別在等量的3.5％nacl溶液中測試實(shí)施例和對比例提供的樣品的電流密度對電位的影響，其中測試電位為-0.8v，測試結(jié)果如表1所示：表1測試對象電流密度實(shí)施例14.32×10-9a/cm2實(shí)施例23.86×10-9a/cm2實(shí)施例33.29×10-9a/cm2對比例14.81×10-3a/cm2對比例23.66×10-5a/cm2對比例33.23×10-5a/cm2對比例49.03×10-5a/cm2可看出金屬防腐復(fù)合材料涂層處理的樣品實(shí)施例1～3的電流密度比對比例的樣品低幾個數(shù)量級，其中，電流密度越低表明其防腐性能也越高，這直接說明本發(fā)明提供的金屬防腐復(fù)合材料涂層能有效降低鋼表面腐蝕率，即本發(fā)明提供的金屬防腐復(fù)合材料涂層具有優(yōu)異的防腐功效。其中，對比例1為裸合金鋼鋼，電流密度為4.81×10-3a/cm2；而對比例2的鍍鋅合金鋼電流密度為3.66×10-5a/cm2可以推測出其防腐得到提高，但效果仍不佳；對比例3采用pei直接涂覆合金鋼，其電流密度為3.23×10-5a/cm2與實(shí)施例1～3仍有四個數(shù)量級的差距，可以看出本發(fā)明提供的金屬防腐復(fù)合材料涂層對合金鋼起到有效防腐作用并非僅由反應(yīng)生成的pei起作用；對比例4直接將pei與石墨烯混合后，涂覆合金鋼，其電流密度為9.03×10-5a/cm2可以看出，本發(fā)明通過采用的特定組分以及制備工藝所制備的金屬防腐復(fù)合材料涂層對合金鋼的防腐性能與將pei和石墨烯的簡單混合對合金鋼的防腐性能相比，具有顯著的進(jìn)步。在實(shí)施例1～3的具體電勢動力學(xué)測量中發(fā)現(xiàn)，在-0.3v～0.2v之間，出現(xiàn)了鈍化帶，鈍化帶的形成表明導(dǎo)電碳納米材料有助于在金屬表面上形成鈍化層。且在實(shí)施例1～3的電勢動力學(xué)測量中出現(xiàn)了肖特基勢壘，肖特基勢壘需要更多的缺陷以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，界面處這種類型的勢壘能通過限制氧化所需的電子流到鋼表面來阻止腐蝕反應(yīng)。另外，石墨烯與金屬表面的反應(yīng)可以在半金屬石墨烯中展現(xiàn)出能帶隙，導(dǎo)致金屬/石墨烯界面出現(xiàn)不均勻性行為，而這種不均勻性行為將會使電荷耗盡，從而抑制腐蝕。三、將實(shí)施例1～3和對比例1～4的樣品分別在3.5％nacl溶液中的相對腐蝕速率，持續(xù)時間分別為0小時、2345小時、1752小時和3144小時，測試后觀察樣品表面的情況，如表2所示：表2從表2中可以看出，本發(fā)明提供的金屬防腐復(fù)合材料涂層可以長期顯著防止合金鋼的腐蝕。同時將實(shí)施例1～3與對比例3和對比例4對比可以看出，pei本身以及pei與石墨烯直接混合并不能對合金鋼起到顯著防腐作用，正是本發(fā)明創(chuàng)造性地采用了特定組分以及制備方法才使得制備的金屬防腐復(fù)合材料涂層具有顯著的防腐功效。在經(jīng)歷了4320小時的3.5％nacl溶液處理后，將實(shí)施例和對比例樣品進(jìn)行干燥24h后，對表面進(jìn)行觀察，可以看出，對比例2～4均出現(xiàn)了涂層脫落或破裂的現(xiàn)象，實(shí)施例1和實(shí)施例2涂層表面出現(xiàn)了輕微的鼓起現(xiàn)象，而實(shí)施例3仍保持完好，這是由于在實(shí)施例3中另外再加入了3～5份的間苯二胺，而間苯二胺能有效防止聚合物硬化結(jié)晶，從而提高了涂層的柔軟性和成型性。且從整體上的觀察結(jié)果也可以看出本發(fā)明提供的金屬防腐復(fù)合材料涂層具有粘性強(qiáng)、韌性好、防腐能力強(qiáng)的顯著特點(diǎn)。最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。當(dāng)前第1頁12