本發(fā)明涉及一種光熱雙重固化絕緣涂料組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
絕緣漆是漆類(lèi)中的一種特種漆，是以高分子聚合物為基礎(chǔ)，能在一定的條件下固化成絕緣膜或絕緣整體的重要絕緣材料。
絕緣漆主要應(yīng)用于漆包線漆，漆包線漆主要用于漆包線芯的涂覆絕緣。由于導(dǎo)線在繞制線圈、嵌線等過(guò)程中，將經(jīng)受熱、化學(xué)和多種機(jī)械力的作用，因此要求漆包線漆具有良好的涂覆性(即能均勻涂覆)，漆膜附著力強(qiáng)，表面光滑柔軟有韌性，有一定的耐磨性和彈性，電氣性能好，耐熱，耐溶性，對(duì)導(dǎo)體無(wú)腐蝕等特性。傳統(tǒng)的漆包線漆為溶劑型，采用熱固化的工藝，使用過(guò)程中大量有機(jī)溶劑揮發(fā)到空氣中造成環(huán)境污染，同時(shí)消耗大量熱能，操作環(huán)境惡劣。
而采用光固化絕緣漆雖能解決使用過(guò)程中的溶劑排放問(wèn)題，但光固化涂層瞬間固化內(nèi)應(yīng)力較大，且大多數(shù)金屬基材表面已產(chǎn)生一層氧化膜，金屬氧化物的表面能低，造成光固化涂料對(duì)金屬基材的附著力差，而漆包線又對(duì)漆膜的附著力要求高，同時(shí)要有良好的力學(xué)及電學(xué)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是提供一種光熱雙重固化絕緣涂料組合物及其應(yīng)用；本發(fā)明的光熱雙重固化絕緣涂料組合物既有光固化絕緣漆的高生產(chǎn)效率、低溶劑排放，添加填料有利于減少涂層瞬間固化的內(nèi)應(yīng)力，提高涂層附著，進(jìn)一步提高涂層的耐磨性和彈性，電氣性能好，耐熱，耐溶劑等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明涉及一種光熱雙重固化絕緣涂料組合物，主要含有(a)含有羧基和不飽和雙鍵的光固化樹(shù)脂、(b)光聚合引發(fā)劑、(c)環(huán)氧樹(shù)脂、(d)稀釋劑、(e)環(huán)氧固化劑、(f)填料、(g)助劑；
所述組合物中各主要組分的重量份數(shù)分別為：
其中，所述的含有羧基和不飽和雙鍵的光固化樹(shù)脂(a)為分子中含有至少兩個(gè)端乙烯型不飽和鍵的感光性樹(shù)脂，由以下任一種方法合成：
(1)(甲基)丙烯酸和其它具有乙烯型不飽和鍵的共聚單體(a)反應(yīng)形成的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，之后反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生的羥基與酸酐(b)反應(yīng)得到合成樹(shù)脂；
(2)分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(c)和不飽和單羧酸(d)反應(yīng)，然后該反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生的羥基與酸酐(b)反應(yīng)得到合成樹(shù)脂；
(3)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和其它具有乙烯型不飽和鍵的共聚單體(a)的共聚物與不飽和單羧酸(d)反應(yīng)，之后反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生的羥基與酸酐(b)反應(yīng)得到合成樹(shù)脂。
上述方法(1)中(甲基)丙烯酸和其它具有乙烯型不飽和鍵的共聚單體(a)反應(yīng)形成的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為0.2-1.2∶1，所述酸酐(b)用量為使反應(yīng)生成物的固體成分酸價(jià)為50-150mgkoh/g的用量。
上述方法(2)中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(c)和不飽和單羧酸(d)的摩爾比為0.2-1.2∶1，所述酸酐(b)用量為使反應(yīng)生成物的固體成分酸價(jià)為50-150mgkoh/g的用量。
上述方法(3)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和其它具有乙烯型不飽和鍵的共聚單體(e)的共聚物與不飽和單羧酸(a)摩爾比為0.2-1.2∶1，所述酸酐(b)用量為使反應(yīng)生成物的固體成分酸價(jià)為50-150mgkoh/g的用量。
上述方法(1)和(3)中可使用的其它具有乙烯型不飽和鍵的共聚單體(a)的實(shí)例包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)己基、異冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或3-氯-2-羥基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羥基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或馬來(lái)酸酐等。這些共聚單體(a)可以單獨(dú)使用也可以?xún)煞N以上混合使用。
上述方法(1)、(2)、(3)中使用的酸酐(b)的實(shí)例包括：馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-(2，5-二氧四氫化呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐，以及類(lèi)似的多元羧酸酐衍生物。這些飽和或不飽和的多元酸酐可以單獨(dú)或兩種以上混合使用?？紤]到底漆組合物的特性，優(yōu)選使用四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐以及琥珀酸酐。
上述方法(2)中可使用的環(huán)氧化合物(c)的實(shí)例包括：雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚s型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、三酚基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂和n-縮水甘油基型環(huán)氧樹(shù)脂。上述環(huán)氧化合物可以單獨(dú)使用也可以?xún)煞N以上混合使用。其中，這些環(huán)氧化合物中的雙酚a的可溶可熔環(huán)氧樹(shù)脂，因其可以得到具有附著力好以及耐試劑性等性能而優(yōu)選使用。
上述方法(1)、(3)中可使用的不飽和單羧酸(d)的實(shí)例包括：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸，以及飽和或不飽和二元酸酐與分子中含有一個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的反應(yīng)物或者飽和或不飽和二元酸與不飽和單縮水甘油化合物的反應(yīng)物半酯類(lèi)?？紤]到光固化性，在這些不飽和單羧酸中優(yōu)選使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發(fā)明光熱雙重固化絕緣底漆組合物中的含有羧基和不飽和雙鍵的光固化樹(shù)脂(a)并不限于以上所述的物質(zhì)，只要是分子中具有至少兩個(gè)端乙烯型不飽和鍵且有羧基的樹(shù)脂都可以在本發(fā)明中使用。上述物質(zhì)也可以混合使用。
優(yōu)選含有羧基和不飽和雙鍵的光固化樹(shù)脂(a)為方法(1)、(2)、(3)合成樹(shù)脂中的兩種或兩種以上組合而成。
更優(yōu)選含有羧基和不飽和雙鍵的光固化樹(shù)脂(a)含有方法(1)中反應(yīng)得到的光固化樹(shù)脂。含有羧基和不飽和雙鍵的光固化樹(shù)脂(a)中方法(1)中反應(yīng)得到的光固化樹(shù)脂的重量含量?jī)?yōu)選為25％-80％。此時(shí)，本發(fā)明的光熱雙重固化絕緣底漆組合物具有最佳的涂層附著性能，其效果不亞于傳統(tǒng)的熱固化絕緣漆、遠(yuǎn)優(yōu)于光固化絕緣漆；同時(shí)未采用有機(jī)溶劑，環(huán)保性能佳。
作為優(yōu)選方案，所述光聚合光引發(fā)劑為苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯乙酮類(lèi)光引發(fā)劑、蒽醌類(lèi)光引發(fā)劑中的至少一種。
作為優(yōu)選方案，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚s型環(huán)氧樹(shù)脂、可溶可熔酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚可溶環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚a的可溶可熔環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、三酚基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、n-縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂、三縮水甘油胺化合物、2，6-二甲苯酚二聚體二縮水甘油醚、脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂、二甲苯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂。優(yōu)選軟化點(diǎn)低于60℃的環(huán)氧樹(shù)脂。
作為優(yōu)選方案，所述稀釋劑可為有機(jī)溶劑、光聚合單體中的一種或幾種。
所述有機(jī)溶劑為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚等醚類(lèi)；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丁醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單乙醚醋酸酯、二丙二醇單丁醚醋酸酯等酯類(lèi)；常用的還有酮類(lèi)溶劑，如丁酮、環(huán)己酮、異佛爾酮；芳香溶劑，如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油系溶劑，如石腦油，氧化石腦油，溶劑石腦油等。這些溶劑可單獨(dú)或兩種以上混合使用。
更優(yōu)選稀釋劑為光聚合性單體；所述光聚合單體選自單官能(甲基)丙烯酸酯、雙官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化多官能丙烯酸酯、丙氧基化多官能丙烯酸酯、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾種的混合。最優(yōu)選光聚合單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一種或兩種。
作為優(yōu)選方案，所述環(huán)氧固化劑為咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰基二酰胺、苯基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-n，n-二甲基芐基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等酰肼類(lèi)化合物；三苯基磷等磷化合物等。環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑不特別限定于以上所述化合物，只要是環(huán)氧樹(shù)脂固化催化劑，或者是促進(jìn)環(huán)氧基和羧基反應(yīng)的物質(zhì)都可用于本發(fā)明。上述物質(zhì)可單獨(dú)或兩種以上混合使用。
作為優(yōu)選方案，所述填料既可以是無(wú)機(jī)填料也可是有機(jī)填料，可單獨(dú)使用也可兩種及以上混合物的形式使用。所選填料平均粒徑在1-10微米，優(yōu)選3-10微米，粒徑太小起不到減小涂層固化后內(nèi)應(yīng)力的作用，粒徑太大影響涂層的絕緣性。無(wú)機(jī)填料為石英粉、二氧化硅、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉末、滑石粉、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母、高嶺土；有機(jī)填料可選用聚四氟乙烯粉末、聚酰亞胺粉末。
作為優(yōu)選方案，所述助劑為流平劑、消泡劑、阻聚劑、光引發(fā)助劑、附著力促進(jìn)劑中的一種或幾種。
本發(fā)明還涉及一種如本發(fā)明所述的一種光熱雙重固化絕緣涂料組合物在制備漆包線中的用途。
本發(fā)明與傳統(tǒng)絕緣漆技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
1、快速固化，提高生產(chǎn)效率；
2、采用光熱雙重固化的工藝，組合物添加填料有利于減少涂層瞬間固化的內(nèi)應(yīng)力，提高涂層附著；
3、組合物添加填料有利于提高涂層耐熱、硬度、耐刮、絕緣等特性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明所使用術(shù)語(yǔ)含義如下：
“(甲基)丙烯酸”系指丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物的總稱(chēng)，其它類(lèi)似的表示含義相仿。
“乙烯型不飽和鍵”系指分子中含有端乙烯基鍵。
合成例1
光固化樹(shù)脂a1的合成
在反應(yīng)器中按照摩爾比為1∶2∶1的比例加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸，溶劑使用二乙二醇乙醚醋酸酯，引發(fā)劑使用偶氮二異丁腈(aibn)(用量1％)，在80℃攪拌4小時(shí)，得到樹(shù)脂溶液。
使用甲基氫醌作為阻聚劑(用量0.5％)，三苯基膦(用量1％)作為催化劑，在90-95℃條件下與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，甲基丙烯酸縮水甘油酯與第一步的丙烯酸的摩爾比為1∶1，得到樹(shù)脂液。
冷卻該樹(shù)脂溶液，使用甲基氫醌(用量0.5％)作為阻聚劑，四丁基溴化磷(用量1％)作為催化劑，在90-105℃條件下與四氫苯酐進(jìn)行加成反應(yīng)，四氫苯酐與第一步中的丙烯酸的摩爾比為1∶1，反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)，冷卻后將生成物樹(shù)脂液a1取出。
合成例2
光固化樹(shù)脂a2的合成
在反應(yīng)器中加入100克雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂(e51樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量200，0.50mol環(huán)氧基)(無(wú)錫樹(shù)脂廠生產(chǎn))、40克丙烯酸(0.55mol)、0.5克對(duì)苯二酚(阻聚劑)和2克n，n-二甲基芐氨(催化劑)，并在95-98℃的溫度反應(yīng)15小時(shí)，測(cè)定其酸值小于3；再加入74克鄰苯二甲酸酐(0.50mol)于90℃的溫度反應(yīng)6小時(shí)，得到酸值為61的淺黃色的樹(shù)脂液a2。
合成例3
光固化樹(shù)脂a3的合成
在反應(yīng)器中按照摩爾比為1∶1∶1的比例加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯，溶劑乙二醇乙醚醋酸酯，引發(fā)劑使用偶氮二異丁腈(用量1％)，在80℃攪拌4小時(shí)，得到樹(shù)脂液。
冷卻該樹(shù)脂液，使用甲基氫醌(用量0.5％)作為阻聚劑，三苯基膦(用量1％)作為催化劑，在90-95℃條件下與丙烯酸反應(yīng)，丙烯酸與第一步反應(yīng)中所用的甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為1∶1，反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)，得到樹(shù)脂液。
冷卻該樹(shù)脂溶液，使用甲基氫醌(用量0.5％)作為阻聚劑，四丁基溴化磷(用量1％)作為催化劑，在90-105℃條件下與六氫鄰苯二甲酸酐進(jìn)行加成反應(yīng)，與六氫鄰苯二甲酸酐與第一步中的丙烯酸的摩爾比為1∶1，反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)，冷卻后得到樹(shù)脂液a3。
實(shí)施例1～6
實(shí)施例1～6分別提供了一種光熱雙重固化絕緣涂料組合物，各組合物對(duì)應(yīng)的原料組分及重量份數(shù)如表1所示；
分別將各實(shí)施例對(duì)應(yīng)的原料組分按其重量份數(shù)混合，中速分散2小時(shí)，過(guò)濾，即得對(duì)應(yīng)的一種光熱雙重固化絕緣涂料組合物。
對(duì)比例1、2
對(duì)比例1和2各提供了一種光熱雙重固化絕緣涂料組合物，其制備方法包括如下步驟：
(a)按照表1所示的組分及重量份數(shù)備料；
(b)將所述原料組分混合，中速分散2小時(shí)，過(guò)濾，即得一種光熱雙重固化絕緣涂料組合物。
表1
性能檢測(cè)
為了本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的涂料進(jìn)行比較，用下面的方法進(jìn)行涂布，測(cè)定涂料的平整度、附著力、鍍鋁牢度、樣張外觀、耐溫。
一、外觀
用浸涂法將光熱雙重固化絕緣涂料組合物涂布在退火后的銅線上，先采用300mj/cm2的紫外光光照固化，之后將銅線放入150℃烘箱中進(jìn)行后固化，最后目測(cè)涂層外觀。
評(píng)價(jià)方法：外觀有針孔及刮痕為差；外觀光滑無(wú)漆瘤為優(yōu)。
二、電性能
用浸涂法將光熱雙重固化絕緣涂料組合物涂布在退火后的銅線上，按照測(cè)試方法一中的工藝做成測(cè)試漆包線，取漆包線0.5m對(duì)折一次，將對(duì)折部分剪斷并刮去四根線漆皮，將對(duì)折后的漆包線擰成麻花狀，分別用高壓儀測(cè)試同一端兩根線頭的高壓。
評(píng)價(jià)方法：
擊穿電壓在2700v以下為差；
擊穿電壓在2700v-5000v為良；
擊穿電壓在5000v以上為優(yōu)。
三、附著力
按照測(cè)試方法一中的工藝制作測(cè)試漆包線，將漆包線與相對(duì)應(yīng)的繞上十圈，檢驗(yàn)漆膜有無(wú)開(kāi)裂脫落。
評(píng)估方法：完全沒(méi)有開(kāi)裂脫落為優(yōu)，有開(kāi)裂脫落為差。
四、伸長(zhǎng)率
按照測(cè)試方法一中的工藝制作測(cè)試漆包線，做成測(cè)試漆包線，按照gbt4074.1-2008標(biāo)準(zhǔn)使用拉伸儀測(cè)試?yán)炻省?/p>
計(jì)算方法：(拉伸后的長(zhǎng)度一拉伸前的長(zhǎng)度)/拉伸前的長(zhǎng)度
評(píng)估方法：拉伸率超過(guò)30％為優(yōu)，拉伸率低于30％為差。
五、急拉斷
按照gbt4074.1-2008標(biāo)準(zhǔn)每秒2米的速度急拉，檢驗(yàn)漆膜有無(wú)開(kāi)裂。
評(píng)估方法：無(wú)開(kāi)裂為優(yōu)，開(kāi)裂為差。
六、熱沖擊
按照gbt4074.1-2008標(biāo)準(zhǔn)將卷繞漆包線放在烘箱中烘0.5小時(shí)，烘完以后檢驗(yàn)漆膜有無(wú)開(kāi)裂。
評(píng)估方法：無(wú)開(kāi)裂為優(yōu)，開(kāi)裂為差。
性能檢測(cè)結(jié)果如表2所示：
表2、性能檢測(cè)情況
由表2可知，實(shí)施例1～6制得的一種光熱雙重固化絕緣涂料組合物與對(duì)比例1～3的光熱雙重固化絕緣涂料組合物相比：實(shí)施例制備的組合物在外觀、電性能、附著力、伸長(zhǎng)率、急拉斷、熱沖擊等方面性能突出。
對(duì)比例1-3因未含有樹(shù)脂液a1，在附著力、熱沖擊測(cè)試方面表現(xiàn)差。
綜上所述，本發(fā)明的光熱雙重固化絕緣涂料組合物使用過(guò)程中既有光固化絕緣漆的高生產(chǎn)效率、低溶劑排放，添加填料有利于減少涂層瞬間固化的內(nèi)應(yīng)力，提高涂層附著，同時(shí)提高涂層耐熱、硬度、耐刮、絕緣等特性。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。