本發(fā)明涉及固體發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其是涉及mn⁴⁺激活氟氧化物紅色熒光粉體及其制備方法。

背景技術(shù)：

led因其高效、節(jié)能、環(huán)保、長壽命等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于照明、背光顯示、植物生長、汽車等領(lǐng)域。目前，基于ingan藍(lán)光led芯片與yag:ce³⁺黃色熒光粉構(gòu)建的白光led技術(shù)已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。但此技術(shù)得到的白光，因紅光成份不足而存在色溫偏高，顯色指數(shù)偏低等問題。為了解決該問題，在商用白光led中引入可被藍(lán)光有效激發(fā)的紅色熒光粉一直來備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注。

mn⁴⁺激活的氟化物紅色熒光粉體在藍(lán)光、近紫外激發(fā)下可實(shí)現(xiàn)光譜分布為600-650nm波段的窄帶線狀紅光發(fā)射，因而能顯著降低白光led色溫和提高顯指。2010年，由美國ge公司setlur等人將k2tif6:mn⁴⁺及(sr,ca)3(al,si)o4(f,o):ce³⁺熒光粉與藍(lán)光芯片耦合，成功制得了光效為82lm/w、色溫為3088k、顯色指數(shù)為90的白光led,由此激起了mn⁴⁺摻雜氟化物a2xf6(a＝na，k，rb，cs；x＝ti，si，ge，sn)熒光材料的研究熱潮。紅色熒光粉的的持續(xù)研發(fā)仍是白光led應(yīng)用中的重要環(huán)節(jié)。目前雖然已研發(fā)出大量mn⁴⁺激活的氟化物熒光粉，然而mn⁴⁺激活的氟氧化物粉體的研發(fā)仍是空白。本發(fā)明旨在提出一種新穎mn⁴⁺摻雜氟氧化物紅色熒光粉體及其制備工藝，本發(fā)明中的熒光粉能被藍(lán)光芯片和紫外芯片有效激發(fā)并實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射，在白光led應(yīng)用中能起到很好的紅光補(bǔ)償效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種新穎mn⁴⁺激活氟氧化物熒光粉及其制備方法。本發(fā)明中的熒光粉所具有的化學(xué)通式為a2[mo2f4]:mn⁴⁺，a可以為na，k，rb，cs，m為mo，w。在這些基質(zhì)化合物中，mn⁴⁺摻雜離子占據(jù)基質(zhì)晶格中mo⁶⁺，w⁶⁺晶格位置，其中mn⁴⁺同時與氧離子和氟離子配位，形成[mno2f4]八面體。本發(fā)明中的紅色熒光粉的發(fā)光中心為mn⁴⁺離子，具有寬廣的紫外與藍(lán)光吸收(250-510納米)，在紫外或者藍(lán)光激發(fā)下mn⁴⁺離子發(fā)出波段為600-650納米的窄帶線狀光譜。本發(fā)明中的所提出的粉體是價態(tài)為四價的mn取代價態(tài)為六價的w和mo，由于電荷失配，可通過引入li⁺，k⁺，na⁺，rb⁺，cs⁺，ca²⁺，mg²⁺，zn²⁺，ba²⁺，sr²⁺離子進(jìn)一步改善發(fā)光性能。本發(fā)明中的另一目的在于錳摻雜的紅色熒光粉的制備方法，工藝簡單，制備過程所需的hf量很少。

本發(fā)明中mn⁴⁺摻雜的氟氧化物a2[mo2f4]紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，室溫下，量取一定量的氫氟酸溶液于塑料小燒杯中，由于用到具有腐蝕性hf，制備全程需戴好防護(hù)手套和口罩；

步驟2，分別稱取含鎢w的化合物粉體原料或含鉬mo的化合物粉體原料，原料純度≥99.9％n；

步驟3，將步驟2稱取的原料投入步驟1所量取的hf溶液中，并在磁力攪拌器上攪拌，控制攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分，攪拌時間5分鐘，直至步驟2中稱量的原料全部溶解；

步驟4，精確稱量一定量含錳mn的化合物原料，投入步驟3的溶液中，攪拌直至錳mn的化合物原料溶解，溶液略帶金黃色；

步驟5，用膠頭滴管吸取一定量沉淀劑，在保持轉(zhuǎn)速不變情況下，在步驟4溶液中加入逐滴滴加沉淀劑，沉淀出粉紅色或黃色沉淀物，將得到的沉淀物過濾，洗滌，70℃烘箱干燥4-5小時，即可得到紅色熒光粉產(chǎn)物。

其中，

步驟1所述的氫氟酸溶度可以為20％-80％。

步驟2所述含鎢的化合物原料為鎢酸鉀，鎢酸鈉，鎢酸銫，鎢酸銣，或是其水合物，稱量的原料重量與hf的量關(guān)系為每毫升氫氟酸溶解0.5-2克原料，優(yōu)選為每毫升hf溶解1.2克原料。

步驟2所述含鉬的化合物原料為鉬酸鉀，鉬酸鈉，鉬酸銫，鉬酸銣，或是其水合物，稱量的原料重量與hf的量關(guān)系為每毫升氫氟酸溶解0.5-1.5克原料，優(yōu)選為每毫升hf溶解1.1克原料。

步驟4所述含錳mn的化合物原料為k2mnf6，稱取量為每克含鎢、鉬原料稱量0.0012-0.0200克k2mnf6，優(yōu)選為每克含鎢、鉬原料稱量0.0012-0.0048克k2mnf6。

步驟5所述的沉淀劑可以為乙醇，甲醇，丙酮。

與現(xiàn)有現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明中的氟氧化物紅色熒光粉具有以下特點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明中的熒光粉發(fā)光中心mn⁴⁺離子位于混合配位的八面體結(jié)構(gòu)中，即與o離子配位，同時還與f離子配位。

(2)本發(fā)明中的mn⁴⁺所處的八面體結(jié)構(gòu)是不具備中心對稱，宇稱禁戒和自旋禁戒²eg→⁴a2g躍遷得到放松，變成受迫電偶極允許躍遷，使發(fā)射光位于～620納米附近出的零聲子強(qiáng)度顯著提高。

(3)本發(fā)明的紅色熒光粉能被紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)，可發(fā)射出波段位于600-650nm的窄帶線狀光，色純度高。

(4)本發(fā)明的紅色熒光粉紅光發(fā)光效率高，在460-470nm藍(lán)光激發(fā)下，其發(fā)光量子效率大于70％。

(5)本發(fā)明中的紅色熒光粉與藍(lán)光芯片和yag:ce³⁺構(gòu)建白光led時顯色指數(shù)ra大于85。

(6)本發(fā)明的制備的紅色熒光粉制備工藝簡單，且所需的hf量很少。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中氟氧化物na2wo2f4：mn⁴⁺晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2是實(shí)施例1中熒光粉na2wo2f4：mn⁴⁺的x射線衍射圖；

圖3是實(shí)施例1中熒光粉樣品的激發(fā)光譜；

圖4是實(shí)施例1中熒光粉樣品的發(fā)射光譜；

圖5是實(shí)施例1中熒光粉樣品的量子效率測試譜圖；

圖6是實(shí)施例1中紅色熒光粉與yag：ce³⁺和藍(lán)光芯片三者構(gòu)建白光led的電致發(fā)光光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下通過示例性的具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。但不應(yīng)將這些實(shí)施例解釋為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均處于本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

量取1.5mlhf溶液(40％)于塑料小燒杯中，稱取1.8克二水合鎢酸鈉na2wo4·2h2o溶于hf溶液中，在磁力攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘后，加入0.0024克k2mnf6。攪拌至溶液略帶金黃后逐滴加入甲醇3.5ml得到沉淀物并過濾，洗滌，70℃干燥5h得到產(chǎn)物。x射線分析結(jié)構(gòu)表明，獲得的發(fā)光材料為na2wo2f4(如圖2所示)。晶體結(jié)構(gòu)表明[wo2f4]為不具備中心對稱的混合配位八面體結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。利用fls920熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)譜(如圖3所示)和發(fā)射譜(如圖4所示)量子效率(如圖5所示)，結(jié)果表明na2wo2f4:mn⁴⁺有很強(qiáng)的藍(lán)光吸收，460納米藍(lán)光激發(fā)下，樣品發(fā)出明亮的紅光，發(fā)射光譜特征為窄帶線狀，發(fā)射最強(qiáng)峰位于619納米，發(fā)光波段覆蓋600-650納米。該樣品量子效率可達(dá)73.64％。利用450納米藍(lán)光芯片和yag:ce³⁺黃色熒光粉和na2wo2f4:mn⁴⁺紅色熒光粉構(gòu)建了白光器件，測試表明所制得的器件為高顯指白光器件ra＝92，r9＝90(如圖6所示)。

實(shí)施例2

量取1.5mlhf溶液(40％)于塑料小燒杯中，稱取1.8克二水合鉬酸鈉na2moo4·2h2o溶于hf溶液中，在磁力攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘后，加入0.0024克k2mnf6。攪拌至溶液略帶金黃后逐滴加入甲醇3.5ml得到沉淀物并過濾，洗滌，70℃干燥5h得到產(chǎn)物。

實(shí)施例3

量取1.5mlhf溶液(40％)于塑料小燒杯中，稱取1.5克鎢酸鉀k2wo4·2h2o溶于hf溶液中，在磁力攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘后，加入0.0024克k2mnf6。攪拌至溶液略帶金黃后逐滴加入甲醇3.5ml得到沉淀物并過濾，洗滌，70℃干燥5h得到產(chǎn)物。

實(shí)施例4

量取1.5mlhf溶液(40％)于塑料小燒杯中，稱取1.5克鎢酸銫cs2wo4·2h2o溶于hf溶液中，在磁力攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘后，隨后加入0.0024克k2mnf6。攪拌至溶液略帶金黃后逐滴加入甲醇3.5ml得到沉淀物并過濾，洗滌，70℃干燥5h得到產(chǎn)物。

實(shí)施例5

量取1.5mlhf溶液(40％)于塑料小燒杯中，稱取1.5克鉬酸鉀k2moo4溶于hf溶液中，在磁力攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘后，隨后加入0.0024克k2mnf6。攪拌至溶液略帶金黃后逐滴加入甲醇3.5ml得到沉淀物并過濾，洗滌，70℃干燥5h得到產(chǎn)物。