本發(fā)明屬于土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種土壤修復(fù)劑、其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
中國土壤受重金屬的污染日益嚴(yán)重，土壤中重金屬來源一般分為兩大類，即自然生成和人為污染。經(jīng)過自然途徑進(jìn)入土壤中的重金屬濃度低且穩(wěn)定存在，往往對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生直接的不良影響，而由人類在生產(chǎn)過程中因處置不當(dāng)進(jìn)入環(huán)境往往造成重金屬含量超標(biāo)，對(duì)環(huán)境影響較大，使得土壤轉(zhuǎn)變?yōu)槲廴驹?，通過生物鏈或向地下水遷移等方式就再次向環(huán)境中釋放，最終以多種途徑影響生態(tài)環(huán)境的健康發(fā)展。
研究表明，重金屬毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上與其形態(tài)分布有關(guān)，土壤中不同形態(tài)重金屬的活性不同，重金屬形態(tài)分布在一定程度反映土壤中重金屬的生物有效性和毒性變化。目前污染土壤的金屬離子主要包括鎘、鉻、銅、鉛、鎳、鋅等，對(duì)受重金屬污染的土壤進(jìn)行修復(fù)主要采用的技術(shù)有化學(xué)修復(fù)、物理修復(fù)、生物修復(fù)。但就目前的修復(fù)技術(shù)以及所提供的土壤修復(fù)劑的修復(fù)效果而言，大多并不能使土壤中的重金屬達(dá)到有效固定的目的，這樣就無法有效降低重金屬所產(chǎn)生的危害。因此，如何提供一種能夠使土壤中的重金屬達(dá)到有效固定，從而有效降低重金屬所產(chǎn)生危害的土壤修復(fù)劑是本領(lǐng)域目前面臨的重要課題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種土壤修復(fù)劑、其制備方法及其應(yīng)用，該土壤修復(fù)劑能夠使土壤中的重金屬達(dá)到有效固定，從而有效降低重金屬所產(chǎn)生的危害。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一方面提供了一種土壤修復(fù)劑，包括：石膏0.5-3份，污水廠污泥40-80份，發(fā)酵烘干后的雞糞5-15份，自來水廠污泥1-10份，釀酒廠污泥或酒糟1-10份，氧化鈣2-5份，硫酸亞鐵0.1-1份，硫酸鹽還原菌1-10份，草木炭1-3份，硫酸銨0.5-3份，腐植酸鈉0.1-1份。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述污水處理廠產(chǎn)生的污泥需堆肥發(fā)酵處理1-3個(gè)月。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述石膏包括工業(yè)石膏或電廠脫硫后產(chǎn)生的石膏，破碎后粒徑小于200目。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述污水廠污泥的含水率不超過40％，自來水廠污泥的含水率不超過60％。
本發(fā)明的另一方面提供了一種如上述任一項(xiàng)技術(shù)方案所述的土壤修復(fù)劑的制備方法，包括：
取石膏0.5-3份、污水廠污泥40-80份和草木炭1-3份，破碎后混合均勻，得到原料1；
取釀酒廠污泥或酒糟1-10份、硫酸鹽還原菌1-10份和腐植酸鈉0.1-1份，攪拌混合均勻，得到原料2；
取硫酸銨0.5-3份和硫酸亞鐵0.1-1份，攪拌混合均勻，得到原料3；
取氧化鈣2-5份，發(fā)酵烘干后雞糞5-15份，攪拌混合均勻，得到原料4；
將所述原料1和原料2混合均勻后，再和原料3混合均勻，加入自來水廠污泥1-10份，充分混合均勻后，加入原料4，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，制成粉末狀或小顆粒狀，得到所述土壤修復(fù)劑。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述硫酸鹽還原菌通過以下培養(yǎng)方式得到，具體為：
將石膏0.2-1份、生活污水處理廠產(chǎn)生的活性污泥90-98份、石膏礦產(chǎn)生含硫化物污水1-20份、工業(yè)淀粉0.01-0.5份、磷酸氫二鉀0.01-1份和氯化亞鐵0.01-0.1份，在缺氧或厭氧條件下，發(fā)酵15-30天，每天定期緩慢攪動(dòng)5-10分鐘，得到所述硫酸鹽還原菌。
本發(fā)明的另一方面提供了一種如上述任一項(xiàng)技術(shù)方案所述的土壤修復(fù)劑在修復(fù)重金屬污染的土壤中的應(yīng)用。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述重金屬包括鎘、鉛、鉻、鎳、銅、鋅和汞中的至少一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于：
1、本發(fā)明所提供的土壤修復(fù)劑中添加有硫酸鹽還原菌，向受污染的土壤中加入硫酸鹽還原菌，在富有機(jī)物營養(yǎng)和厭氧條件下，硫酸鹽中的硫酸根可還原成負(fù)二價(jià)硫化物，再利用負(fù)二價(jià)硫與重金屬反應(yīng)可生成硫化物沉淀，從而達(dá)到固定重金屬的目的，因此可利用硫酸鹽還原菌直接修復(fù)受重金屬污染土壤。
2、本發(fā)明所提供的土壤修復(fù)劑中還添加有不同種污泥成份、酒糟和雞糞，其具有良好的肥力，不僅可為硫酸鹽還原菌提供養(yǎng)分，同時(shí)由于其含有大量磷酸鹽，也有利于進(jìn)一步固定重金屬。因此，在上述成分的相互作用下，可有效降低可交換重金屬離子的含量。
3、本發(fā)明所提供的土壤修復(fù)劑在重金屬污染土壤的修復(fù)中可長效發(fā)揮作用，可交換態(tài)金屬離子的含量會(huì)隨時(shí)間發(fā)展而逐漸下降，尤其在前1-3個(gè)月效果顯著，加之其中含有多種可為土壤提供養(yǎng)分的組分，因此可作為肥料型長效土壤修復(fù)劑使用，從而有效降低重金屬離子的危害。
具體實(shí)施方式
下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明實(shí)施例的一方面提供了一種土壤修復(fù)劑，包括：石膏0.5-3份，污水廠污泥40-80份，發(fā)酵烘干后的雞糞5-15份，自來水廠污泥1-10份，釀酒廠污泥或酒糟1-10份，氧化鈣2-5份，硫酸亞鐵0.1-1份，硫酸鹽還原菌1-10份，草木炭1-3份，硫酸銨0.5-3份，腐植酸鈉0.1-1份。
在上述實(shí)施例中，在土壤修復(fù)劑中添加有硫酸鹽還原菌，其在富營養(yǎng)條件作用下，土壤中的so42-轉(zhuǎn)化成hs-和s2-等形態(tài)，與可交換態(tài)離子態(tài)重金屬離子生成不溶性的硫化物沉淀而固定。并且，在使用本實(shí)施例所提供的土壤修復(fù)劑后，可交換態(tài)金屬離子的含量會(huì)隨著時(shí)間而逐漸下降，可有效降低重金屬離子的危害。
進(jìn)一步，在上述實(shí)施例中，還進(jìn)一步添加了不同種污泥成份、酒糟和雞糞，其具有良好的肥力，不僅可為硫酸鹽還原菌提供養(yǎng)分，同時(shí)由于其含有大量磷酸鹽，也有利于進(jìn)一步固定重金屬。此外，腐植酸鈉的加入既可用于有機(jī)增肥，也可利于顆粒分散，又可吸附一定量離子態(tài)金屬離子。氧化鈣的加入可土壤保持偏堿性，有利于重金屬離子沉淀和固定。因此，在上述成份的相互作用下，可有效降低可交換重金屬離子的含量，從而降低重金屬產(chǎn)生的危害。
可以理解的是，上述成份所加入的重量份數(shù)可在上述范圍內(nèi)進(jìn)行合理調(diào)整，所得到的不同配比下的土壤修復(fù)劑在最終的效果評(píng)價(jià)方面不會(huì)產(chǎn)生較大的差異，例如，石膏的加入量還可以為1、1.5、2、2.5份，污水廠污泥的加入量還可以為45、50、55、60、65、70、75份，發(fā)酵烘干后的雞糞的加入量還可以為8、10、12份，自來水廠污泥的加入量還可以為2、3、4、5、6、7、8、9份，釀酒廠污泥或酒糟的加入量還可以為2、3、4、5、6、7、8、9份，氧化鈣的加入量還可以為2.5、3、3.5、4、4.5份，硫酸亞鐵的加入量還可以為0.2、0.5、0.8份，硫酸鹽還原菌的加入量還可以為2、3、4、5、6、7、8、9份，草木炭的加入量還可以為1.5、2、2.5份，硫酸銨的加入量還可以為1、1.5、2、2.5份，腐植酸鈉的加入量還可以為0.2、0.5、0.8份。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，所述污水處理廠產(chǎn)生的污泥需堆肥發(fā)酵處理1-3個(gè)月。本實(shí)施例中限定了所使用的污泥需要進(jìn)行堆肥發(fā)酵處理，這樣主要是考慮到堆肥發(fā)酵更有利于污泥的滅菌，從而有利于土壤修復(fù)劑的保存。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，所述石膏包括工業(yè)石膏或電廠脫硫后產(chǎn)生的石膏，破碎后粒徑小于200目。本實(shí)施例中加入石膏主要是為發(fā)酵過程中持續(xù)提供充足硫酸根，從而有利于二價(jià)硫生成。且所加入的石膏均應(yīng)達(dá)到工業(yè)使用標(biāo)準(zhǔn)，并具體限定了其在破碎后的粒徑大小，這主要是考慮到其在與其它成份混合時(shí)能夠混合均勻，從而能夠充分發(fā)揮作用。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，所述污水廠污泥的含水率不超過40％，自來水廠污泥的含水率不超過60％。本實(shí)施例中進(jìn)一步限定了不同種類的污泥中的含水率，其中，污水廠處理的主要是生活污水，污泥中的含水率不應(yīng)超過40％，這主要是考慮到不同種類的污泥中如果含水率過高，不僅會(huì)影響最終所得到的土壤修復(fù)劑的整體性能，而且也不利于后續(xù)的制?；蛘咧品勰┎僮?。
本發(fā)明實(shí)施例的另一方面提供了一種如上述任一項(xiàng)實(shí)施例所述的土壤修復(fù)劑的制備方法，包括：
取石膏0.5-3份、污水廠污泥40-80份和草木炭1-3份，破碎后混合均勻，得到原料1；
取釀酒廠污泥或酒糟1-10份、硫酸鹽還原菌1-10份和腐植酸鈉0.1-1份，攪拌混合均勻，得到原料2；
取硫酸銨0.5-3份和硫酸亞鐵0.1-1份，攪拌混合均勻，得到原料3；
取氧化鈣2-5份，發(fā)酵烘干后的雞糞5-15份，攪拌混合均勻，得到原料4；
將所述原料1和原料2混合均勻后，再和原料3混合均勻，加入自來水廠污泥1-10份，充分混合均勻后，加入原料4，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，制成粉末狀或小顆粒狀，得到所述土壤修復(fù)劑。
上述實(shí)施例提供了一種土壤修復(fù)劑的制備方法，由上述方法制備得到的土壤修復(fù)劑在復(fù)合不同種污泥成份、酒糟、雞糞、硫酸鹽還原菌以及其他組分時(shí)，可對(duì)重金屬進(jìn)行有效固定，從而可降低可交換重金屬離子的含量，降低重金屬產(chǎn)生的危害。該方法操作簡單，方便快捷且具有普適性。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，為了能夠獲得預(yù)期作用效果的硫酸鹽還原菌，本實(shí)施例中提供了一種優(yōu)選的培養(yǎng)方式，具體為：
將石膏0.2-1份、生活污水處理廠產(chǎn)生的活性污泥90-98份、石膏礦產(chǎn)生含硫化物污水1-20份、工業(yè)淀粉0.01-0.5份、磷酸氫二鉀0.01-1份和氯化亞鐵0.01-0.1份，在缺氧或厭氧條件下，發(fā)酵15-30天，每天定期緩慢攪動(dòng)5-10分鐘，得到所述硫酸鹽還原菌。
可以理解的是，上述培養(yǎng)方式僅是一較優(yōu)選的示例性方式，由該種方式制備得到的硫酸鹽還原菌可在富有機(jī)物營養(yǎng)和厭氧條件下，有效地與重金屬反應(yīng)生成硫化物沉淀，從而達(dá)到固定重金屬的目的。但本領(lǐng)域技術(shù)人員可并不局限于上述培養(yǎng)方式，只要是能夠獲得預(yù)期效果的培養(yǎng)方式均在本實(shí)施例所保護(hù)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明實(shí)施例的再一方面提供了一種如上述任一項(xiàng)實(shí)施例所述的土壤修復(fù)劑在修復(fù)重金屬污染的土壤中的應(yīng)用。由于上述實(shí)施例所提供土壤修復(fù)劑中加入有硫酸鹽還原菌，其在富有機(jī)物營養(yǎng)和厭氧條件下，可與重金屬反應(yīng)生成硫化物沉淀，并且，在與其它不同種污泥成份、酒糟、草木炭和雞糞相配合時(shí)，可對(duì)重金屬進(jìn)行有效固定，因此，可用于修復(fù)重金屬污染的土壤，以降低土壤中可交換重金屬離子的含量，從而降低重金屬產(chǎn)生的危害。在一優(yōu)選實(shí)施例中，所述重金屬包括鎘、鉛、鉻、鎳、銅、鋅和汞中的至少一種?？梢岳斫獾氖?，本實(shí)施例所列舉的重金屬僅為所提供的土壤修復(fù)劑就目前試驗(yàn)所針對(duì)的效果明顯的優(yōu)選重金屬，但可并不局限于上述重金屬。
為了更清楚詳細(xì)地介紹本發(fā)明實(shí)施例所提供的土壤修復(fù)劑、其制備方法及其應(yīng)用，下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行描述。
實(shí)施例1
取石膏0.5份、污水廠污泥40份和草木炭1份，破碎后混合均勻，得到原料1；
取釀酒廠污泥或酒糟1份、硫酸鹽還原菌1份和腐植酸鈉0.1份，攪拌混合均勻，得到原料2；
取硫酸銨0.5份和硫酸亞鐵0.1份，攪拌混合均勻，得到原料3；
取氧化鈣2份，發(fā)酵烘干后的雞糞5份，攪拌混合均勻，得到原料4；
將所述原料1和原料2混合均勻后，再和原料3混合均勻，加入自來水廠污泥1份，充分混合均勻后，加入原料4，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，制成粉末狀或小顆粒狀，得到所述土壤修復(fù)劑1。
實(shí)施例2
取石膏1.5份、污水廠污泥60份和草木炭1.5份，破碎后混合均勻，得到原料1；
取釀酒廠污泥或酒糟6份、硫酸鹽還原菌6份和腐植酸鈉0.5份，攪拌混合均勻，得到原料2；
取硫酸銨1.8份和硫酸亞鐵0.5份，攪拌混合均勻，得到原料3；
取氧化鈣3.5份，發(fā)酵烘干后的雞糞10份，攪拌混合均勻，得到原料4；
將所述原料1和原料2混合均勻后，再和原料3混合均勻，加入自來水廠污泥6份，充分混合均勻后，加入原料4，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝螅瞥煞勰罨蛐☆w粒狀，得到所述土壤修復(fù)劑2。
實(shí)施例3
取石膏3份、污水廠污泥80份和草木炭3份，破碎后混合均勻，得到原料1；
取釀酒廠污泥或酒糟10份、硫酸鹽還原菌10份和腐植酸鈉1份，攪拌混合均勻，得到原料2；
取硫酸銨3份和硫酸亞鐵1份，攪拌混合均勻，得到原料3；
取氧化鈣5份，發(fā)酵烘干后的雞糞15份，攪拌混合均勻，得到原料4；
將所述原料1和原料2混合均勻后，再和原料3混合均勻，加入自來水廠污泥10份，充分混合均勻后，加入原料4，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，制成粉末狀或小顆粒狀，得到所述土壤修復(fù)劑3。
性能測(cè)試
以上述實(shí)施例2所制備得到的土壤修復(fù)劑2為例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室仿真田測(cè)試，結(jié)果如下：
(1)在實(shí)驗(yàn)室仿真田中，土壤可交換態(tài)鎘含量14.70mg/kg(土壤)，肥料型重金屬污染土壤修復(fù)劑后，一個(gè)月后可交換態(tài)鎘含量3.53mg/kg(土壤)，可交換態(tài)鎘含量的降低了76％；三個(gè)月后，可交換態(tài)鎘含量2.50mg/kg(土壤)，可交換態(tài)鎘降低了83％。
(2)在實(shí)驗(yàn)室仿真田中，土壤可交換態(tài)鉛含量159.61mg/kg(土壤)，施用肥料型重金屬污染土壤修復(fù)劑后，一個(gè)月后，可交換態(tài)鉛含量62.25mg/kg(土壤)，可交換態(tài)鉛含量降低了61％，三個(gè)月后，可交換態(tài)鉛含量22.24mg/kg(土壤)，可交換態(tài)鉛含量降低了86％。
(3)在實(shí)驗(yàn)室仿真田中，土壤六價(jià)鉻含量53.96mg/kg(土壤)，施用肥料型重金屬污染土壤修復(fù)劑后，一個(gè)月后，六價(jià)鉻含量2.70mg/kg(土壤)，六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化率95％；三個(gè)月后，六價(jià)鉻含量0.54mg/kg(土壤)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％。