本發(fā)明涉及膠態(tài)晶體領(lǐng)域，具體涉及一種表面修飾的膠態(tài)硅納米晶的制備方法。

技術(shù)背景

sincs(硅納米晶)因具有光譜可調(diào)性和高的光致發(fā)光效率而被人們廣泛應(yīng)用于光電設(shè)備和生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域。硅作為自然界含量最多的元素之一，無(wú)毒性，相對(duì)于傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有更廣泛的研究前景。其量子結(jié)構(gòu)具有量子限制效應(yīng)，在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)均可獲得穩(wěn)定的光致發(fā)光[siliconquantumwirearrayfabricationbyelectrochemicalandchemicaldissolutionofwafers,appliedphysicsletters,1990,57(10):1046-1048]。膠態(tài)sincs因在溶液中具有良好的分散性，穩(wěn)定的物理及化學(xué)狀態(tài)，不易被氧化，良好的生物相容性，成為目前學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。

膠態(tài)sincs的制備方法分為：(1)自上而下法，(2)自下而上法，(3)反應(yīng)物先分解再合成法，其中大多需要熱氧化等后續(xù)處理[high-yieldpreparationofblue-emittingcolloidalsinanocrystalsbyselectivelaserablationofporoussiliconinliquid,nanotechnology,2014,25(27):275602]，鈍化步驟繁多，使用試劑具有毒性[sizeandstructurecontrolofsinanoparticlesbylaserablationindifferentliquidmediaandfurthercentrifugationclassification,journalofphysicalchemistryc,2009,113(44):19091-19095]。且制得的sincs尺寸分布廣，造成發(fā)光波段廣，熒光效率低等問(wèn)題。

激光液相燒蝕法，具有一步合成、液相介質(zhì)無(wú)毒、無(wú)需加熱等優(yōu)點(diǎn)，利用該方法制備膠體sincs的應(yīng)用前景良好。如何通過(guò)激光液相燒灼法準(zhǔn)確控制sincs尺寸分布，增加光致發(fā)光強(qiáng)度，還有待進(jìn)一步研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種表面修飾的膠體sincs的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種表面修飾的膠態(tài)硅納米晶的制備方法，包括以下步驟：

1)納米硅粉與有機(jī)溶劑的混合液，在攪拌狀態(tài)下激光燒灼；

2)將激光燒灼后的混合液分離處理，得到膠態(tài)硅納米晶；

其中，有機(jī)溶劑為乙醇、甲苯、正己烯或1-十八烯；

激光燒灼條件為，鈦/藍(lán)寶石激光器的參數(shù)：功率：600～810mw，波長(zhǎng)：500～800nm，照射持續(xù)時(shí)間：100fs，頻率：80mhz；燒灼時(shí)長(zhǎng)1～6h。

納米硅粉與有機(jī)溶劑的混合比為1～5mg/1ml。納米硅粉與有機(jī)溶劑的混合比優(yōu)選為1～3mg/1ml。

膠態(tài)硅納米晶的粒徑分布為2～13nm，平均粒徑分布為3.5～7.5nm。

優(yōu)選地，有機(jī)溶劑為正己烯，納米硅粉與有機(jī)溶劑的混合比為1mg/ml。

優(yōu)選地，鈦/藍(lán)寶石激光器的參數(shù)為：功率：810mw，波長(zhǎng)：800nm，照射持續(xù)時(shí)間：100fs，頻率：80mhz；燒灼時(shí)長(zhǎng)3h。

步驟1)中，磁力攪拌混合液。

步驟2)中，分離處理的方式為離心分離。

離心分離條件為，轉(zhuǎn)速8000～12000rpm，時(shí)長(zhǎng)15～45min。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)速10000～11000rpm，時(shí)長(zhǎng)15～25min。

納米硅粉為單晶硅片或單晶硅粉，納米硅粉粒徑為50～120nm。優(yōu)選地，納米硅粉的粒徑為90～100nm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明的制備方法，首次將本發(fā)明所用有機(jī)溶劑(甲苯、正己烯或1-十八烯)和激光條件(激光器、激光參數(shù))結(jié)合，一步制備具有表面修飾的膠態(tài)硅納米晶。通過(guò)本發(fā)明制備方法，如改變?nèi)芤簼舛?，可有效調(diào)控膠態(tài)硅納米晶的粒徑分布范圍，提高膠態(tài)硅納米晶的光致發(fā)光強(qiáng)度。

(2)本發(fā)明所用有機(jī)溶劑，為甲苯、正己烯或1-十八烯，屬低毒或無(wú)毒試劑，環(huán)境污染小，人體損傷低，最大限度地滿(mǎn)足生產(chǎn)工藝的綠色無(wú)污染。

(3)本發(fā)明的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單，工藝條件易于控制，成本低。

(4)本發(fā)明的制備方法，采用激光液相燒灼技術(shù)，一步制備表面鈍化的膠態(tài)sincs，無(wú)需熱氧化、鈍化等后續(xù)處理步驟。

(5)利用本發(fā)明的制備方法，制備所得膠態(tài)硅納米晶的粒徑尺寸分布范圍窄而均勻，晶體呈分散狀態(tài)，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

(6)利用本發(fā)明的制備方法，制備所得膠態(tài)硅納米晶的表面通過(guò)化學(xué)鍵鍵合覆蓋有機(jī)物，有效防止晶粒的聚集與表面氧化，提高其在溶液中的穩(wěn)定性。

(7)利用本發(fā)明的制備方法，制備所得膠態(tài)硅納米晶的量子產(chǎn)率高，可廣泛應(yīng)用于光電器件led，太陽(yáng)能發(fā)電，及生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1～3制備的膠態(tài)sincs的透射電子顯微鏡圖和尺寸分布圖。

圖2為實(shí)施例1～3制備的膠態(tài)sincs在360nm激發(fā)光下光致發(fā)光圖譜。

圖3是實(shí)施例1制備的膠態(tài)sincs的透射電子顯微鏡圖。

圖4是實(shí)施例1制備的膠態(tài)sincs的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線(xiàn)光譜圖。

圖5是實(shí)施例1制備的膠態(tài)sincs不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步示例性地詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，對(duì)于這些實(shí)施方式的說(shuō)明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。

以下實(shí)施例所用到納米硅粉選自單晶硅片或單晶硅粉。

實(shí)施例1

1)稱(chēng)取100nm納米硅粉5mg，置于樣品瓶中，加5ml正己烯，放入磁力攪拌子，置于磁力攪拌器上。

2)在磁力攪拌的同時(shí)通過(guò)鈦/藍(lán)寶石激光器(功率：810mw，波長(zhǎng)：800nm，照射持續(xù)時(shí)間：100fs，頻率：80mhz)液相燒蝕3h。

3)將燒蝕后的樣品在11000rpm轉(zhuǎn)速下離心15min，得到膠態(tài)sincs。

該膠態(tài)sincs的透射電子顯微鏡圖如圖1(a)和圖3所示，該膠態(tài)sincs的尺寸分布圖如圖1(b)所示，該膠態(tài)sincs360nm激發(fā)光下光致發(fā)光圖譜如圖2所示，該膠態(tài)sincs的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線(xiàn)光譜圖如圖4所示，該膠態(tài)sincs不同激發(fā)光下熒光發(fā)射圖譜如圖5所示。

實(shí)施例2

1)稱(chēng)取100nm納米硅粉10mg，置于樣品瓶中，加5ml甲苯，放入磁力攪拌子，置于磁力攪拌器上。

2)在磁力攪拌的同時(shí)通過(guò)鈦/藍(lán)寶石激光器(功率：810mw，波長(zhǎng)：800nm，照射持續(xù)時(shí)間：100fs，頻率：80mhz)液相燒蝕3h。

3)將燒蝕后的樣品在11000rpm轉(zhuǎn)速下離心15min，得到膠態(tài)sincs。

該膠態(tài)sincs的透射電子顯微鏡圖如圖1(c)所示，該膠態(tài)sincs的尺寸分布圖如圖1(d)所示。

實(shí)施例3

1)稱(chēng)取100nm納米硅粉15mg，置于樣品瓶中，加5ml1-十八烯，放入磁力攪拌子，置于磁力攪拌器上。

2)在磁力攪拌的同時(shí)通過(guò)鈦/藍(lán)寶石激光器(功率：810mw，波長(zhǎng)：800nm，照射持續(xù)時(shí)間：100fs，頻率：80mhz)液相燒蝕3h。

3)將燒蝕后的樣品在11000rpm轉(zhuǎn)速下離心15min，得到膠態(tài)sincs。

該膠態(tài)sincs的透射電子顯微鏡圖如圖1(e)所示，該膠態(tài)sincs的尺寸分布圖如圖1(f)所示。

效果說(shuō)明

結(jié)合上述實(shí)施例制備所得膠態(tài)sincs的透射電子顯微鏡圖、尺寸分布圖、激發(fā)光下光致發(fā)光圖譜及紅外線(xiàn)光譜圖，說(shuō)明本發(fā)明制備方法的可行性及效果。

圖1的(a)、(c)、(e)顯示，實(shí)施例1、2、3制備所得膠態(tài)硅納米晶的晶體穩(wěn)定，呈分散狀態(tài)，且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1的(b)、(d)、(f)顯示，實(shí)施例1、2、3制備所得膠態(tài)硅納米晶的粒徑尺寸分布范圍對(duì)應(yīng)為2～5.5nm、3～11nm、3～13nm，平均粒徑對(duì)應(yīng)為3.61nm、6.22nm、7.54nm。從實(shí)施例1至實(shí)施例3，膠態(tài)硅納米晶的粒徑尺寸分布范圍和平均粒徑均呈逐漸增大趨勢(shì)。分析影響因素為：?jiǎn)尉Ч璺叟c有機(jī)溶劑的混合比例從1mg/1ml增加至3mg/1ml，單位有機(jī)溶劑中單晶硅粉的質(zhì)量增加，導(dǎo)致膠態(tài)硅納米晶的粒徑增大?？偟膩?lái)說(shuō)，利用本發(fā)明膠態(tài)硅納米晶的制備方法制備所得膠態(tài)硅納米晶的尺寸范圍可控，且粒徑分布范圍越窄，粒徑越小，其粒徑分布越均勻。

圖2顯示，在360nm激發(fā)光條件下，實(shí)施例1～3制備所得膠態(tài)硅納米晶均產(chǎn)生光致發(fā)光強(qiáng)度，且實(shí)施例1制備所得膠態(tài)sincs的光致發(fā)光強(qiáng)度高于實(shí)施例2和實(shí)施例3?？芍?，膠態(tài)硅納米晶的粒徑分布范圍越窄，粒徑尺寸越小，其光致發(fā)光強(qiáng)度越大。因此，選擇實(shí)施例1作為優(yōu)選方案，通過(guò)其制備所得膠態(tài)sincs的紅外光譜圖和不同激發(fā)光下的熒光發(fā)射圖譜，更進(jìn)一步地說(shuō)明本發(fā)明制備方法的可行性和效果。

圖4顯示的si-c峰及其他有機(jī)官能團(tuán)吸收峰，表明實(shí)施例1制備所得膠態(tài)硅納米晶表面主要通過(guò)si-c鍵嫁接有機(jī)物進(jìn)行修飾，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。另外，膠態(tài)硅納米晶表面還可通過(guò)si-o鍵等化學(xué)鍵嫁接有機(jī)物。

圖5顯示，實(shí)施例1制備的膠態(tài)硅納米晶在340nm～360nm激發(fā)光下，均可產(chǎn)生熒光，且熒光強(qiáng)度強(qiáng)而穩(wěn)定，各波長(zhǎng)光激發(fā)下產(chǎn)生的熒光峰位無(wú)明顯變化。

綜上所述，本發(fā)明激光液相燒灼法制備得到表面修飾有機(jī)物的膠態(tài)硅納米晶，且該表面修飾結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通過(guò)該表面修飾作用，防止膠態(tài)硅納米晶團(tuán)聚，使其分散均勻；避免膠態(tài)硅納米晶氧化，調(diào)整其生物相容性；調(diào)節(jié)膠態(tài)硅納米晶粒徑，使其粒徑分布范圍窄且均勻。