本發(fā)明涉及涂料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種耐小分子有機(jī)酸防腐涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)中的涂層一般能夠經(jīng)受堿、鹽及一些低濃度的無機(jī)酸的侵蝕，而耐小分子有機(jī)酸的涂層相對較少。小分子有機(jī)酸對金屬和涂層有強(qiáng)烈的腐蝕和破壞作用，這是因為小分子有機(jī)酸作為一種有機(jī)物，可與有機(jī)涂層相似相溶，使之溶脹作用，從而破壞涂層結(jié)構(gòu)，此外，小分子有機(jī)酸作為一種酸性物質(zhì)，還易促進(jìn)金屬基體腐蝕。而國內(nèi)煉油廠、石化廠及精細(xì)化工廠的產(chǎn)物中不可避免地含有苯酚、乙酸等小分子有機(jī)酸，它們對儲罐、管道和廢液池的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，而現(xiàn)役的酚醛環(huán)氧重防腐涂料，實際使用過程中，壽命難以滿足使用需求。王巍等采用鈦納米聚合物涂料對酚醛環(huán)氧涂料進(jìn)行改性，耐小分子有機(jī)酸時間由1月提升至1.5月。莫軍等采用乙烯基酯樹脂及玻璃鱗片對酚醛環(huán)氧涂料配方進(jìn)行改性，其耐小分子有機(jī)酸性由1月提高至2月。任福偉采用納米材料改性酚醛環(huán)氧涂料，耐小分子有機(jī)酸浸泡時間為2月。上述方法對涂層耐小分子有機(jī)酸性雖有一定的提升，但仍然達(dá)不到理想的效果。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決上述問題，本發(fā)明提供一種耐小分子有機(jī)酸防腐涂料主要由如下重量份的原料制成：甲組分：酚醛環(huán)氧樹脂23.4～41.7份，液態(tài)聚硫橡膠6.6～8.3份，活性稀釋劑3～7份，分散劑0.1～1份，消泡劑0.2～0.8份，納米二氧化硅0.1～0.3份，二氧化硅表面改性劑0.1～0.3份，二氧化硅表面修飾劑0.05～0.1份，溶劑4.7～5.6份，填料22.5～47.5份，觸變劑1～2份，稀釋劑8～12份；乙組分：胺類固化劑；耐小分子有機(jī)酸防腐涂料中甲組分和乙組分的質(zhì)量比為4～9:1。進(jìn)一步地，所述酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值為0.51。進(jìn)一步地，所述液態(tài)聚硫橡膠的分子量為1000～4000，分子結(jié)構(gòu)式為hs-(c2h4och2och2oc2h4-s-s-)n-c2h4och2o-c2h4-sh。進(jìn)一步地，所述活性稀釋劑為環(huán)氧丙烷苯基醚；所述分散劑為byk110；所述消泡劑為有機(jī)硅消泡劑、硅油和有機(jī)礦物消泡劑中至少一種。進(jìn)一步地，所述消泡劑包括硅油、byka530、byk023、byk052、byk053、byk057、byk077。進(jìn)一步地，所述納米二氧化硅為粒徑10nm～100nm的球形結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，所述二氧化硅表面改性劑包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷中的至少一種；所述二氧化硅表面修飾劑包括byk110，byk112，byk163，byk180，byk190，byk2010中的任一種，或是其任兩種組合，或是其三種組合中的至少一種。進(jìn)一步地，所述溶劑為正丁醇、乙醇、環(huán)己酮、丙二醇甲醚醋酸酯及丙酮至少一種。進(jìn)一步地，所述填料為滑石粉、重晶石粉、沉淀硫酸鋇、云母粉、絹云母粉、鈦白粉、長石粉、玻璃鱗片及硅灰石粉中的至少一種；所述觸變劑為聚酰胺蠟、聚乙烯蠟、有機(jī)膨潤土、氣相二氧化硅的至少一種；所述稀釋劑為二甲苯和正丁醇重量比為7:3的組合物；所述胺類固化劑為酚醛胺、脂肪胺、改性脂肪胺、脂環(huán)胺及改性脂環(huán)胺中的至少一種。本發(fā)明還提供一種如上任一項所述耐小分子有機(jī)酸防腐涂料的制備方法，包括如下步驟：s110：向溶劑中加入二氧化硅表面改性劑和二氧化硅表面修飾劑，混合攪拌均勻后，再向其中加入納米二氧化硅，超聲分散均勻后得到納米二氧化硅預(yù)分散液；s120：將酚醛環(huán)氧樹脂和液態(tài)聚硫橡膠混合均勻并以3000rpm～4000rpm的速度分散60min，在以800rpm～1000rpm的速度攪拌，加入活性稀釋劑、分散劑和消泡劑并混合攪拌均勻；s130：將s120所得混合液體緩慢加入納米二氧化硅預(yù)分散液并分散20min；s140：在s130所得液體中加入填料并以3000rpm～4000rpm的速度分散30min～60min，檢測細(xì)度≤80μm；再加入觸變劑分散至其呈均勻狀態(tài)；進(jìn)而加入稀釋劑后混合攪拌均勻；s150：過濾得甲組分；乙組分：將胺類固化劑攪拌混合均勻，隨后過濾得乙組分。本發(fā)明提供的耐小分子有機(jī)酸防腐涂料通過酚醛環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠及改性納米二氧化硅的良好搭配達(dá)到協(xié)同作用效果，提高了酚醛環(huán)氧涂料對小分子有機(jī)酸腐蝕介質(zhì)的抗?jié)B性。這種改性樹脂以高屏蔽性、高交聯(lián)密度的剛性酚醛環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)為主體結(jié)構(gòu)，輔以韌性好、耐溶劑的聚硫橡膠增加樹脂韌性，防止其因內(nèi)應(yīng)力造成的開裂，再通過納米二氧化硅氫鍵作用，將兩者固定為一種結(jié)構(gòu)更緊湊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。改性樹脂不是簡單的物理混合過程，而是在此過程中形成了新的化學(xué)鍵的作用，使得改性樹脂結(jié)構(gòu)更為均勻穩(wěn)定，包括聚硫橡膠和酚醛環(huán)氧樹脂中的巰基和環(huán)氧基相互作用及納米二氧化硅的硅醇基與樹脂羥基及巰基的氫鍵作用。通過這種改性方式可提高酚醛環(huán)氧樹脂的韌性、減少樹脂成膜過程產(chǎn)生的孔隙，從而提高樹脂對小分子有機(jī)酸腐蝕介質(zhì)的抗?jié)B性。本發(fā)明提供的耐小分子有機(jī)酸防腐涂料，涂層具有優(yōu)異的耐有機(jī)酸性和耐油性。將此涂層用于煉油廠、石化廠及精細(xì)化工廠中含有有機(jī)酸的儲罐、管道和廢液池的長效重防腐，大大提高涂層的強(qiáng)度和屏蔽性能，提高極端腐蝕環(huán)境下，鋼結(jié)構(gòu)和混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命，減少設(shè)備維護(hù)維修成本。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作一簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明提供的耐小分子有機(jī)酸防腐涂料合成原理圖；圖2為耐小分子有機(jī)酸防腐涂料優(yōu)選實施例的紅外光譜；圖3為普通酚醛環(huán)氧涂層掃描電鏡圖；圖4為耐小分子有機(jī)酸防腐涂料涂層掃描電鏡圖。具體實施方式為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，表1和表2分別為本發(fā)明提供的3個優(yōu)選實施例的甲組分和乙組分。表1序號甲組分實施例1實施例2實施例31酚醛環(huán)氧樹脂23.441.7322液態(tài)聚硫橡膠6.68.383活性稀釋劑5734分散劑0.30.115消泡劑0.20.80.36納米二氧化硅0.10.30.27二氧化硅表面改性劑0.150.10.28二氧化硅表面修飾劑0.050.10.19溶劑4.75.65.210填料47.522.54111觸變劑21.5112稀釋劑10128序號乙組分實施例1實施例2實施例31胺類固化劑100100100其中：實施例1、實施例2和實施例3中的活性稀釋劑均采用環(huán)氧丙烷苯基醚；實施例1、實施例2和實施例3中的分散劑均采用byk110；實施例1中的消泡劑為硅油；實施例2中的消泡劑為0.3份硅油，0.3份byk023，0.2份byka530；實施例3中的消泡劑為0.15份byk053和0.15份byk077；實施例1中的二氧化硅表面改性劑為0.05份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.05份γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.05份γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷；實施例2中的二氧化硅表面改性劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷；實施例2中的二氧化硅表面改性劑0.1份γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.1份γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷；實施例1中的二氧化硅表面修飾劑為0.01份byk110、0.02份byk112和0.02份byk163；實施例2中的二氧化硅表面修飾劑為0.03份byk163、0.03份byk190和0.04份byk2010；；實施例3的二氧化硅表面修飾劑為0.03份byk180、0.03份byk190和byk2010的混合物和0.04份byk110、byk112和byk163的混合物，byk190和byk2010的混合物由50％的byk190和50％的byk2010優(yōu)先組合，再合成實施例2中的的二氧化硅表面修飾劑，byk110、byk112和byk163的混合物由30％的byk110、30％的byk112和40％的byk163優(yōu)先組合，再合成實施例2中的的二氧化硅表面修飾劑；實施例1中的溶劑為4.7份正丁醇；實施例2中的溶劑為2.8份乙醇和2.8份環(huán)己酮；實施例3中的溶劑為1.7份正丁醇、1.7份丙二醇甲醚醋酸酯和1.8份丙酮；實施例1中的填料為10份滑石粉、10份重晶石粉、13份沉淀硫酸鋇和14.5份云母粉；實施例2中的填料為11份絹云母粉和11.5份鈦白粉；實施例3中的填料為13份長石粉、13份玻璃鱗片及15份硅灰石粉；實施例1中的觸變劑為1份聚酰胺蠟和1份有機(jī)膨潤土；實施例2中的觸變劑為1份聚乙烯蠟和0.5份氣相二氧化硅；實施例3中的觸變劑為1份聚酰胺蠟；三個實施例中的稀釋劑均為二甲苯和正丁醇按重量比為7:3的組合物；實施例1中的胺類固化劑為酚醛胺；實施例2中的胺類固化劑為50份脂肪胺和50份改性脂肪胺混合物；實施例3中的胺類固化劑為50份脂環(huán)胺和50份改性脂環(huán)胺中混合物。甲組分的制備方法為：向溶劑中加入二氧化硅表面改性劑和二氧化硅表面修飾劑，混合攪拌均勻后，再向其中加入納米二氧化硅，超聲分散均勻后得到納米二氧化硅預(yù)分散液；將酚醛環(huán)氧樹脂和液態(tài)聚硫橡膠混合均勻并以3500rpm的速度分散60min；在900rpm的速度攪拌，加入活性稀釋劑、分散劑和消泡劑并混合攪拌均勻；緩慢加入納米二氧化硅預(yù)分散液并分散20min；加入填料并以3500rpm的速度分散30min～60min，檢測細(xì)度≤80μm；加入觸變劑分散至其呈均勻狀態(tài)；加入稀釋劑后混合攪拌均勻,過濾包裝得成品；乙組分的制備方法：將胺類固化劑攪拌混合均勻，隨后過濾包裝得成品。將實施例1的甲乙組分按甲：乙＝8：1(質(zhì)量比)、實施例2的甲乙組分按甲：乙＝5：1(質(zhì)量比)和實施例3的甲乙組分按甲：乙＝6：1(質(zhì)量比)進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果如表2所示。對比例采用普通酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表2所示。性能測試實驗基材為q235碳鋼，尺寸為150mm×75mm×2mm的鋼板，鋼板經(jīng)噴砂處理表面粗糙度至st2.5后，采用有氣噴涂將制備的涂料均勻噴涂于鋼板上，控制干膜厚度為(300±50)μm，在不同介質(zhì)中的浸泡實驗按gb/t9274標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。表2從表2測試結(jié)果可知，本發(fā)明提供的耐小分子有機(jī)酸防腐涂料的耐小分子有機(jī)酸浸泡性能均可滿足指標(biāo)要求，而普通的酚醛環(huán)氧樹脂的耐小分子有機(jī)酸浸泡性能相對較差，不能滿足指標(biāo)要求。本發(fā)明提供的耐小分子有機(jī)酸防腐涂料及其制備方法通過酚醛環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠及改性納米二氧化硅的良好搭配達(dá)到協(xié)同作用效果，提高了酚醛環(huán)氧涂料對小分子有機(jī)酸腐蝕介質(zhì)的抗?jié)B性，其作用機(jī)理如圖1所示。這種改性樹脂以高屏蔽性、高交聯(lián)密度的剛性酚醛環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)為主體結(jié)構(gòu)，輔以韌性好、耐溶劑的聚硫橡膠增加樹脂韌性，防止其因內(nèi)應(yīng)力造成的開裂，再通過納米二氧化硅氫鍵作用，將兩者固定為一種結(jié)構(gòu)更緊湊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。改性樹脂不是簡單的物理混合過程，而是在此過程中形成了新的化學(xué)鍵的作用，使得改性樹脂結(jié)構(gòu)更為均勻穩(wěn)定，包括聚硫橡膠和酚醛環(huán)氧樹脂中的巰基和環(huán)氧基相互作用及納米二氧化硅的硅醇基與樹脂羥基及巰基的氫鍵作用。通過這種改性方式可提高酚醛環(huán)氧樹脂的韌性、減少樹脂成膜過程產(chǎn)生的孔隙，從而提高樹脂對小分子有機(jī)酸腐蝕介質(zhì)的抗?jié)B性。由圖2可知，2561cm-1處的尖峰為巰基(-sh)的紅外特征峰，見于曲線b中，而在曲線c中，該峰消失，此外，改性后915cm-1處的環(huán)氧基紅外特征峰也明顯減弱(c的環(huán)氧特征峰弱于a)，說明-sh和環(huán)氧基的反應(yīng)的樹脂改性反應(yīng)成功進(jìn)行。由圖3和圖4的掃描結(jié)果可知，普通酚醛環(huán)氧涂層(圖3)內(nèi)部存在大量孔道結(jié)構(gòu)，而經(jīng)聚硫橡膠和納米二氧化硅改性后的涂層(圖4)內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密、無可觀察到的孔道結(jié)構(gòu)，說明改性后涂層整體結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度有明顯的提高，這將導(dǎo)致對腐蝕介質(zhì)的屏蔽性提高。最后應(yīng)說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。當(dāng)前第1頁12