一種改性松香增粘樹脂及其制備方法與應用與流程

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本發(fā)明涉及一種樹脂及其制備方法與應用，具體涉及一種改性松香增粘樹脂及其制備方法與應用。

背景技術：

松香是一種天然資源，松香及其制備的樹脂是重要的化工原料，廣泛應用于油墨、涂料和粘合劑等領域。松香是結構相近樹脂酸組成的混合物，含有雙鍵和羥基，很早人很就利用松香的這些基團急性改性，以拓寬其應用途徑。

eva熱熔膠自20世紀60年代問世以來，已成為我國應用最廣、用量最大的膠粘劑之一，但其主要缺點是粘接強度較低、不耐高低溫和不耐脂肪油等，這些均由eva的化學結構特性所決定的。因此，在eva熱熔膠的生產和使用過程中常存在刺激性氣味大、炭化結皮、不良的熱氧化穩(wěn)定性、較差的高低溫粘接性能等弊病，其他結晶度較高的聚合物(如傳統(tǒng)的聚乙烯等)難用于熱熔膠中。茂金屬催化聚烯烴的出現，改變了業(yè)界對熱熔膠的上述看法。聚烯烴彈性體產品系列在各種不同的溫度條件下，均具有良好的粘合性能和顯著的用膠量上的節(jié)省，聚烯烴彈性體具有獨特的化學屬性，以及高流動性、低結晶度和低分子量等特性。茂金屬催化聚烯烴提供的性能優(yōu)勢，為包裝用熱熔膠帶來了創(chuàng)新的解決方案，也在其他更多的熱熔膠應用領域中提供了前所未有的可能性。此類材料能比eva類為熱熔性粘合劑帶來包括更好的粘合力、用膠量上的節(jié)省、更廣的適用溫度范圍、以及無碳化無味道在內的諸多加工性能上的優(yōu)勢。

松香增粘樹脂是eva熱熔膠的重要組成成分，提高松香樹脂的軟化點以提高膠的粘接強度是研究方向。高軟化點松香樹脂通常是松香與多元醇、主要是季戊四醇反應制得的松香樹脂，這種方法制備的樹脂與eva彈性體有很好的相容性，但如需要進一步提高樹脂的軟化點則是利用松香的雙鍵與不飽和羧酸加成，引入一個或二個羧基，再與多元醇酯化制備松香增粘樹脂，但是這種方法制得的松香增粘樹脂與eva彈性體的相容變差，隨著不飽和羧酸的加成度越高，樹脂與eva彈性體的相容性就越差。

對于雙環(huán)戊二烯改性松香樹脂，專利zl200610012862.1中提出了一種制備方法：雙環(huán)戊二烯:松香＝1:0.5～2的摩爾數量比，在240～260℃，0.5～1.3mpa壓力下，反應6～10小時，然后減壓，蒸餾出低餾分制得雙環(huán)戊二烯改性松香樹脂產品。制得的產品顏色為6～9(加氏比色號)，樹脂軟化點110～140℃。

采用以上方法生產雙環(huán)戊二烯改性松香樹脂，主要有以下幾個缺點：一是生產時壓力大，對設備要求高；二是產品顏色深，只能應用于油墨等對顏色要求低的地方，在膠粘劑領域，樹脂本身必須與膠粘劑主體彈性體材料有良好的相容性，樹脂與聚烯烴類相容性差的缺點限制了其在該領域中的應用。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現有技術的不足之處而提供一種軟化點高且與eva相容性好的改性松香增粘樹脂的制備方法。

與此相應，本發(fā)明還提供了采用上述方法制備所得的改性松香增粘樹脂及其應用。

為實現上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為：一種改性松香增粘樹脂的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將(a)南亞松香、(b)抗氧劑a置于蒸餾容器中，進行真空蒸餾，蒸餾至蒸餾容器中剩余的松香中南亞松酸的質量百分含量為10～25％；

(2)將(c)蒸餾容器中剩余的松香，(d)單萜類化合物，(e)雙環(huán)戊二烯餾分和(f)催化劑混合均勻，在隔絕空氣的條件下進行反應，反應完后解壓、除去低沸點物質，得到改性松香增粘樹脂。

本發(fā)明的上述方法在進行化學反應前先蒸餾南亞松香，將南亞松香中的松節(jié)油及部分松香酸抽出，以提高剩余松香中的南亞松酸的含量。蒸餾過程中，可根據蒸餾容器中剩余的松香中南亞松酸的質量百分含量決定什么時候停止蒸餾。

南亞松酸是一種二元酸，采用南亞松酸可增大樹脂的分子結構，達到提高松香增粘樹脂軟化點的目的。采用含有二元酸的松香，可以提供更多反應點，從而達到提高松香增粘樹脂軟化點的目的。蒸餾容器中剩余的松香中二元酸的含量對制備的松香增粘樹脂軟化點有很大的影響，二元酸含量高，松香酸值高，制備所得樹脂的軟化點高；二酸含量低，松香酸值低，制備所得樹脂的軟化點低。但是，二元酸含量高于25％時，制備得到的松香增粘樹脂與eva彈性體的相容性會變差。采用特定含量的二元酸，可使本發(fā)明制備得到的松香增粘樹脂具有較高的軟化點，且與eva彈性體相容性好，能夠較好的用于制備熱熔膠。

此外，上述雙環(huán)戊二烯餾分可從石油裂解制乙烯副產物、煤炭煉油副產品或其它途徑得到的。本發(fā)明的上述方法中，加入單萜類化合物可以使樹脂與eva相容性顯著提高；催化劑可消除部分共軛雙鍵，對防止改性松香樹脂的氧化起到很好的作用，同時在高溫對改性松香樹脂起到漂白作用。上述步驟(2)中的低沸點物質包含未反應的單體及反應產出的小分子物質。

作為本發(fā)明所述改性松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(1)中，真空蒸餾溫度為240-280℃。更優(yōu)先地，所述步驟(1)中，真空蒸餾溫度為240-270℃。

作為本發(fā)明所述改性松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(2)中，(c)蒸餾容器中剩余的松香、(d)單萜類化合物、(e)雙環(huán)戊二烯餾分和(f)催化劑在壓力為0.2～0.6mpa、溫度為230～270℃的條件下反應2～10小時。

作為本發(fā)明所述改性松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(2)中，隔絕空氣的方法為：用氮氣或二氧化碳置換出空氣；閃蒸除去低沸點物質。

作為本發(fā)明所述改性松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述(b)抗氧劑a與(a)南亞松香質量百分比為0.05～0.2％，所述(e)雙環(huán)戊二烯餾分與(c)蒸餾容器中剩余的松香的質量比為0.44～1.22：1，所述(f)催化劑與(c)蒸餾容器中剩余的松香的質量百分比為0.1～0.5％，所述(d)單萜類化合物的質量與(c)蒸餾容器中剩余的松香、(d)單萜類化合物、(e)雙環(huán)戊二烯餾分和(f)催化劑質量之和的百分比為5～15％。

作為本發(fā)明所述改性松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，如下(a)～(d)中的至少一項：

(a)所述單萜類化合物為松節(jié)油、水芹烯、雙戊烯、檸檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、羅勒烯中的至少一種；

(b)所述雙環(huán)戊二烯餾分中雙環(huán)戊二烯的質量百分含量為50～100％；

(c)所述催化劑為酚類硫化物；

(d)所述抗氧劑a為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯或4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

作為本發(fā)明所述改性松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述雙環(huán)戊二烯餾分中雙環(huán)戊二烯的質量百分含量為75～98％。

作為本發(fā)明所述改性松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述催化劑為具有如下結構的酚類硫化物：

其中，x＝1、2或3；y為0～100間的整數；r是碳氫基團。

作為本發(fā)明所述改性松香增粘樹脂的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述催化劑為4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(商品名為300)、法國阿科瑪公司的rosinox^tm、vultac2，美國雅寶公司的ethanox323或廣州合成材料研究所的gy-323。

作為本發(fā)明所述改性松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述催化劑為4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，所述催化劑與松香或松香衍生物的質量百分比為0.15％。

作為本發(fā)明所述改性松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述制備方法還包括步驟(3)：于200～230℃將抗氧劑b加入所得的改性松香增粘樹脂中，攪拌均勻；其中，所述抗氧劑b與(c)蒸餾容器中剩余的松香的質量百分比為0.2～0.5％。在制得的改性松香增粘樹脂中加入抗氧劑，可使改性松香增粘樹脂的應用效果更好。

作為本發(fā)明所述改性松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述抗氧劑b包括：

(g)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(4-羥基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]中的至少一種；

和(h)亞磷酸三(壬基苯酯)、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯中的至少一種。

作為本發(fā)明所述改性松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述抗氧劑b由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯組成，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸質量比為0.6～3:1。

另外，本發(fā)明還提供了采用如上所述方法制備所得的改性松香增粘樹脂。采用本發(fā)明方法制備所得的改性松香增粘樹脂，其軟化點大于116℃，酸值為15～70mgkoh/g，顏色小于加納色號6號色。

最后，本發(fā)明提供了上述改性松香增粘樹脂在膠粘劑、涂料油漆或油墨領域中的應用。本發(fā)明的改性松香增粘樹脂可以廣泛地應用于膠粘劑、涂料油漆和油墨等領域，特別是可應用在eva膠粘劑領域中。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明制備改性松香增粘樹脂的方法在較低的壓力條件下制備，對設備要求不高；

(2)本發(fā)明制備的改性松香增粘樹脂軟化點為大于116℃，酸值為15～70mgkoh/g，顏色小于加納色號6號色,而傳統(tǒng)改性松香樹脂要達到軟化點大于116℃，多采取馬來酸、富馬酸等與松香加成后再與多元醇酯化反應，隨著不飽和羧酸的加成度越高，樹脂與eva彈性體的相容性就越差；

(3)本發(fā)明制備的改性松香增粘樹脂與傳統(tǒng)的松香季戊四醇酯相比，本發(fā)明樹脂與eva相容性好，改變了現階段高軟化點松香樹脂及高軟化點石油樹脂不能應用于eva的現狀。

具體實施方式

為更好地說明本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點，下面將結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

以下實施例選用的松香是印尼南亞松香，酸值189(mgkoh/g)，軟化點87℃，溶于甲苯配成50wt％溶液的加納色是7+，原料印尼南亞松香中，南亞松酸的質量百分含量為9.17％。

濁點(1:1eva15028)是指改性松香增粘樹脂與eva15028以1:1的比例在180℃混合均勻，然后以每分鐘下降5度的速度降溫，當樣品冷卻到最早出現最微的蠟狀結晶的溫度。

實施例1