本發(fā)明屬于材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于環(huán)氧涂層的聚苯胺填料的制備方法。

背景技術(shù)：

聚苯胺(pani)作為防腐填料添加到環(huán)氧涂料中以提高環(huán)氧涂層的耐蝕性已成為海洋重防腐領(lǐng)域的一個研究熱點，受到了諸多科學(xué)家的關(guān)注。但是聚苯胺分散在環(huán)氧樹脂中存在嚴重的相容性問題，制備的涂料在成膜固化后也存在界面缺陷問題，這些限制了聚苯胺在防腐涂料中的應(yīng)用。根據(jù)相關(guān)報道，聚苯胺可以與多種樹脂形成共混體系，如聚苯胺/環(huán)氧共混體系、聚苯胺/聚氨酯共混體系、聚苯胺/聚酰亞胺共混體系、聚苯胺/苯乙烯丙烯酸共聚物(saa)共混體系以及聚苯胺/聚丁基異丁酸酯共混體系等，這些共混物可用于各種場合的表面保護，但在實際使用過程中，都存在一定的樹脂與填料間的相容性問題，成膜固化后的涂層存在界面缺陷，容易導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)沿樹脂與填料的界面滲透，從而降低涂層防腐效果。

申請?zhí)枮?01410113758.6的國內(nèi)專利公開了一種聚苯胺防腐涂料，采用了磷酸-磷酸酯摻雜聚苯胺，提高了其在涂料中的分散性，提高了涂料的性能。申請?zhí)枮?01210109355.5的國內(nèi)專利公開了聚苯胺改性介孔分子篩防腐涂料的制備方法，將聚苯胺原位聚合在具有孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩填料的孔道內(nèi)與介孔分子篩顆粒的外表面，得到聚苯胺包覆改性的無機填料，再與水性的環(huán)氧樹脂混合，固化后即獲得聚苯胺防腐涂料。通過在介孔分子篩顆粒外表面原位形成聚苯胺。在介孔分子篩孔道內(nèi)原位聚合的聚苯胺延伸到介孔孔口處與環(huán)氧樹脂基體產(chǎn)生較強的界面相互作用，增加兩者的相容性和防止納米粒子在樹脂基體中的團聚，同時也增加了該涂層的交聯(lián)密度，再加上聚苯胺的防腐性能，提高了涂層的防腐性能；以上專利雖然利用磷酸-磷酸酯摻雜方式或利用介孔分子篩作為載體提高聚苯胺與環(huán)氧樹脂的相容性，但是本身聚苯胺與環(huán)氧樹脂的相容性很差，摻雜方式只是提升了分散性，利用介孔分子篩只是提升了界面作用力，并沒有從根本上解決二者的相容性問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種用于環(huán)氧涂層的聚苯胺填料的制備方法，該填料表面成功接枝有環(huán)氧官能團，旨在提高聚苯胺填料與環(huán)氧樹脂的相容性，改善界面缺陷，提高防護性能。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種用于環(huán)氧涂層的聚苯胺填料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，將環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯分別用溶劑溶解，得到環(huán)氧樹脂溶液和二異氰酸酯溶液；

步驟2，在氮氣保護下，邊攪拌邊將環(huán)氧樹脂溶液滴加至二異氰酸酯溶液中，超聲分散，20-25℃反應(yīng)1-2h，然后升溫至60-120℃反應(yīng)1-8h，減壓蒸餾，得到異氰酸酯接枝環(huán)氧樹脂；

步驟3，以質(zhì)量份計，將步驟2所得異氰酸酯接枝環(huán)氧樹脂20-50份、聚苯胺80-200份、溶劑10-200份混合，研磨碾磨至細度小于60μm，得到用于環(huán)氧涂層的聚苯胺填料。

進一步地，步驟1中是將以質(zhì)量份計的1份環(huán)氧樹脂用0.1-0.5份溶劑溶解，以質(zhì)量份計的0.2-3份二異氰酸酯用0.1-0.5份溶劑溶解。

進一步地，所述溶劑為甲苯、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯、苯乙烯、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丁酮、環(huán)己酮中的一種或幾種，且溶劑使用前需進行除水提純。

進一步地，所述環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂、酚醛改性環(huán)氧樹脂或雙酚f型環(huán)氧樹脂中的一種或兩種，且分子結(jié)構(gòu)含羥基官能團。

進一步地，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或六氫甲苯二異氰酸酯中的一種或幾種。

進一步地，步驟2中滴加速度為20-90滴/min。

有益效果：

1、本發(fā)明聚苯胺表面化學(xué)接枝有環(huán)氧基團，與環(huán)氧樹脂相容性好，可提高聚苯胺組分與涂料樹脂的混合均一性，減少固化涂層中樹脂與填料的界面缺陷，提高涂層的防護性。

2、本發(fā)明原料種類多，來源廣泛。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本發(fā)明提供了一種用于環(huán)氧涂層的聚苯胺填料的制備方法，通過聚苯胺與異氰酸酯環(huán)氧樹脂反應(yīng)，在聚苯胺表面成功地在接枝了環(huán)氧官能團。

具體地，將環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯分別使用溶劑溶解；在攪拌和氮氣保護下，將環(huán)氧樹脂溶液逐滴加入二異氰酸酯溶液中，超聲分散均勻，20-25℃反應(yīng)1-2h，隨后升溫至60-120℃反應(yīng)1-8小時，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的二異氰酸酯，獲得異氰酸酯接枝環(huán)氧樹脂；將所得異氰酸酯接枝環(huán)氧樹脂、聚苯胺和溶劑混合，使用涂料碾磨機碾磨至細度小于60微米后出料，獲得用于環(huán)氧涂層的聚苯胺填料。

本發(fā)明所用原料異氰酸酯環(huán)氧樹脂可以通過異氰酸根與聚苯胺化學(xué)鍵合，在聚苯胺表面成功接枝環(huán)氧基團，從而提高了聚苯胺填料與環(huán)氧樹脂的相容性，改進了聚苯胺與環(huán)氧樹脂之間的界面缺陷。由于聚苯胺與環(huán)氧樹脂之間是化學(xué)鍵合作用，其界面缺陷和相容性問題得到了很好的解決。異氰酸酯環(huán)氧樹脂很難獲得市售產(chǎn)品，因此，本發(fā)明同時提供了異氰酸酯環(huán)氧樹脂的制備方法。本發(fā)明提供的一種用于環(huán)氧涂層的聚苯胺填料在國內(nèi)外還未見文獻報道，所制備的聚苯胺填料可以作為涂料功能填料使用，與環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的相容性。

本發(fā)明將環(huán)氧樹脂化學(xué)接枝到聚苯胺分子上，獲得表面接枝有環(huán)氧樹脂的聚苯胺，以提高聚苯胺與環(huán)氧樹脂的相容性，減少基料與樹脂的界面結(jié)合缺陷。經(jīng)該方法處理過的聚苯胺與環(huán)氧樹脂相容性好，結(jié)合牢固，可作為海洋重防腐環(huán)氧涂料的聚苯胺填料，提高環(huán)氧樹脂的防腐性能和使用壽命。

本發(fā)明實施例中除非特別指明外，所涉及的比例均為質(zhì)量比，所涉及的份數(shù)均為質(zhì)量份。

實施例1

在四口燒瓶中，用0.2份無水甲苯將0.2份甲苯二異氰酸酯(tdi)溶解，氮氣保護；用0.3份無水甲苯將1份e44環(huán)氧樹脂溶解并移入恒壓滴液漏斗中，在室溫、攪拌和氮氣保護條件下，以30滴/分鐘的速度將e44環(huán)氧樹脂溶液逐滴加入tdi甲苯溶液中，超聲分散20分鐘，隨后在室溫℃反應(yīng)2小時，升溫120℃反應(yīng)5小時，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的tdi，獲得tdi環(huán)氧樹脂。

按質(zhì)量份計，將所得異氰酸酯接枝環(huán)氧樹脂20份，聚苯胺80份和n-甲基吡咯烷酮100份置于反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌1小時，通過使用涂料碾磨機碾磨至細度小于60微米后出料，獲得本發(fā)明用于環(huán)氧涂層的聚苯胺填料。

實施例2

在四口燒瓶中，用0.4份預(yù)先除水提純后的無水二甲苯將2.5份六次甲基二異氰酸酯(hdi)溶解，氮氣保護；用0.5份無水二甲苯將預(yù)先除水的1份e44環(huán)氧樹脂溶解并移入恒壓滴液漏斗中，在室溫、攪拌和氮氣保護條件下，以50滴/分鐘的速度將e44環(huán)氧樹脂溶液逐滴加入hdi無水二甲苯溶液中，超聲分散20分鐘，隨后在室溫反應(yīng)2小時，升溫100℃反應(yīng)4小時，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的hdi，獲得hdi環(huán)氧樹脂。

按質(zhì)量份計，將所得異氰酸酯環(huán)氧樹脂30份，聚苯胺200份和無水n-甲基吡咯烷酮150份置于反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌1.5小時，通用涂料碾磨機中碾磨至細度小于60微米后出料，獲得環(huán)氧樹脂表面改性的聚苯胺。

實施例3

在裝有溫度計，攪拌器、冷凝器的四口燒瓶中，用0.5份無水異丁醇將0.7份異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)溶解，氮氣保護；用0.2份無水異丁醇將預(yù)先除水的1份e44環(huán)氧樹脂溶解并移入恒壓滴液漏斗中，在室溫、攪拌和氮氣保護條件下，以20滴/分鐘的速度將e44環(huán)氧樹脂溶液加入ipdi無水異丁醇溶液中，隨后在室溫℃反應(yīng)1.5小時，升溫120℃反應(yīng)3小時，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的ipdi，獲得ipdi環(huán)氧樹脂。

按質(zhì)量份計，將所得ipdi環(huán)氧樹脂50份，聚苯胺150份和n-甲基吡咯烷酮20份置于反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌2小時，通用涂料碾磨機中碾磨至細度小于60微米后出料，獲得環(huán)氧樹脂表面改性的聚苯胺。

實施例4

在裝有溫度計，攪拌器、冷凝器的四口燒瓶中，用0.3份無水環(huán)己酮將1份二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)溶解，氮氣保護；用0.1份無水環(huán)己酮將預(yù)先除水的1份e21環(huán)氧樹脂溶解并移入恒壓滴液漏斗中，在室溫、攪拌和氮氣保護條件下，以70滴/分鐘的速度將e21環(huán)氧樹脂溶液逐滴加入mdi無水環(huán)己酮溶液中，隨后在室溫反應(yīng)1.5小時，升溫100℃反應(yīng)6小時，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的mdi，獲得mdi環(huán)氧樹脂。

按質(zhì)量份計，將所得mdi環(huán)氧樹脂40份，聚苯胺180份和n-甲基吡咯烷酮50份置于反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌2小時，通用涂料碾磨機中碾磨至細度小于60微米后出料，獲得環(huán)氧樹脂表面改性的聚苯胺。

實施例5

在裝有溫度計，攪拌器、冷凝器的四口燒瓶中，用0.5份無水苯乙烯將2份二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)溶解，氮氣保護；用0.1份無水苯乙烯將預(yù)先除水的1份e21環(huán)氧樹脂溶解并移入恒壓滴液漏斗中，在室溫、攪拌和氮氣保護條件下，以90滴/分鐘的速度將e21的無水苯乙烯溶液逐滴加入hmdi的無水苯乙烯溶液中，隨后在室溫反應(yīng)1小時，升溫100℃反應(yīng)8小時，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的hmdi，獲得hmdi環(huán)氧樹脂。

按質(zhì)量份計，將所得hmdi環(huán)氧樹脂30份，聚苯胺120份和n-甲基吡咯烷酮200份置于反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌2小時，通用涂料碾磨機中碾磨至細度小于60微米后出料，獲得環(huán)氧樹脂表面改性的聚苯胺。

實施例6

在四口燒瓶中，用0.1份預(yù)先除水提純后的無水二甲苯將1.5份六次甲基二異氰酸酯(hdi)溶解，氮氣保護；用0.5份無水二甲苯將預(yù)先除水的1份e44環(huán)氧樹脂溶解并移入恒壓滴液漏斗中，在室溫、攪拌和氮氣保護條件下，以60滴/分鐘的速度將e44環(huán)氧樹脂溶液逐滴加入hdi無水二甲苯溶液中，超聲分散20分鐘，隨后在室溫反應(yīng)1小時，升溫110℃反應(yīng)1小時，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的hdi，獲得hdi環(huán)氧樹脂。

按質(zhì)量份計，將所得hdi環(huán)氧樹脂35份，聚苯胺160份和無水n-甲基吡咯烷酮80份置于反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌1小時，通用涂料碾磨機中碾磨至細度小于60微米后出料，獲得環(huán)氧樹脂表面改性的聚苯胺。

實施例7

在裝有溫度計，攪拌器、冷凝器的四口燒瓶中，用0.1份無水環(huán)己酮將3份二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)溶解，氮氣保護；用0.4份無水環(huán)己酮將預(yù)先除水的1份e21環(huán)氧樹脂溶解并移入恒壓滴液漏斗中，在室溫、攪拌和氮氣保護條件下，以45滴/分鐘的速度將e21環(huán)氧樹脂溶液逐滴加入mdi無水環(huán)己酮溶液中，隨后在室溫反應(yīng)1.5小時，升溫60℃反應(yīng)7小時，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的mdi，獲得mdi環(huán)氧樹脂。

按質(zhì)量份計，將所得mdi環(huán)氧樹脂10份，聚苯胺100份和n-甲基吡咯烷酮30份置于反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌2小時，通用涂料碾磨機中碾磨至細度小于60微米后出料，獲得環(huán)氧樹脂表面改性的聚苯胺。

以上所述，僅是本發(fā)明可行的實施例，不能以此局限本發(fā)明之權(quán)利范圍，依本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)思路做出其它各種相應(yīng)的改變和變形，仍屬本發(fā)明所涵蓋的保護范圍。