本發(fā)明涉及一種偶氮類化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，合成染料中的廢酸水要求越來(lái)越高。本發(fā)明減少了合成中廢水的排放，并節(jié)約了成本，對(duì)染料的色光，性能提升無(wú)影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的偶氮類化合物的制備方法反應(yīng)條件苛刻、不環(huán)保等缺陷，故而，本發(fā)明提供了一種偶氮類化合物的制備方法，該方法反應(yīng)條件溫和(反應(yīng)溫度高，可在常溫下進(jìn)行)、環(huán)保(降低了酸水的排放量)。

本發(fā)明提供了一種如式2所示的重氮鹽的制備方法，其包括下述步驟：在質(zhì)量濃度為60wt％-80wt％(又例如61wt％-75wt％，再例如61wt％-67wt％)的硫酸水溶液中，將化合物4與亞硝酰硫酸進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得到化合物2即可；

其中，x為鹵素(例如氟、氯、溴或碘)。

在所述的重氮化反應(yīng)中，所述的硫酸水溶液與所述的化合物4的體積摩爾比可為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的體積摩爾比，例如0.5l/mol～1.5l/mol(又例如0.8l/mol～1.0l/mol)。

在所述的重氮化反應(yīng)中，所述的硫酸水溶液中的硫酸與所述的化合物4的摩爾比可為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的摩爾比，例如3.0～6.0(又例如3.5～5.0)。

在所述的重氮化反應(yīng)中，所述的亞硝酰硫酸與所述的化合物4的摩爾比可為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的摩爾比，例如1.5～4.0(又例如2.5～3.0)。

所述的重氮化反應(yīng)的投料方式可為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的投料方式，例如：將亞硝酰硫酸加入到“化合物4與硫酸水溶液的混合物”中。

所述的重氮化反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如-10℃～25℃(又例如0℃～20℃)。

所述的重氮化反應(yīng)的進(jìn)程可以采用本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的監(jiān)測(cè)方法(例如碘化鉀試紙)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，一般以碘化鉀試紙檢測(cè)為微藍(lán)色時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間可為4～5h。

本發(fā)明還提供了一種含如式2所示的重氮鹽的混合物，其按照上述的化合物2的制備方法制得；

所述的制備方法可不含后處理步驟(即所述的重氮化反應(yīng)得到的反應(yīng)液不經(jīng)后處理)。

本發(fā)明還提供了一種如式1所示的偶氮類化合物的制備方法，其包括下述步驟：

(1)按照上述的化合物2的制備方法，制得含如式2所示的重氮鹽的混合物；

(2)在水的存在下，將步驟(1)制得的含如式2所示的重氮鹽的混合物，與化合物3進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物1即可；

在所述的偶聯(lián)反應(yīng)中，所述的水與所述的化合物3的體積摩爾比可為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的體積摩爾比，例如2l/mol～5l/mol(又例如3l/mol～4l/mol)。

在所述的偶聯(lián)反應(yīng)中，所述的化合物2與所述的化合物3的摩爾比可為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的摩爾比，例如0.8～1.2(又例如1.0～1.1)。

所述的偶聯(lián)反應(yīng)可在表面活性劑的存在下進(jìn)行，所述的表面活性劑可為平平加。所述的表面活性劑與所述的化合物3的質(zhì)量比可為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的質(zhì)量比，例如0.02～0.10(又例如0.03～0.05)。所述的表面活性劑可先與所述的水混合后，再向其中加入所述的“含如式2所示的重氮鹽的混合物”。

所述的偶聯(lián)反應(yīng)可在亞硝酸消耗劑的存在下進(jìn)行，所述的亞硝酸消耗劑可為尿素和/或氨基磺酸。所述的亞硝酸消耗劑與所述的化合物3的質(zhì)量比可為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的質(zhì)量比，例如0.010～0.10(又例如0.015～0.05)。所述的亞硝酸消耗劑可先與所述的水混合后，再向其中加入所述的“含如式2所示的重氮鹽的混合物”。

所述的偶聯(lián)反應(yīng)的加料順序可為下述加料順序：(a)將所述的水與所述的化合物3混合；(b)向步驟(a)得到的混合物中加入所述的“含如式2所示的重氮鹽的混合物”進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物1即可。

所述的偶聯(lián)反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如-10℃～20℃(又例如0℃～20℃，再例如15℃～20℃)。

所述的偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)程可以采用本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的監(jiān)測(cè)方法(例如tlc、hplc或nmr)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，一般以化合物3不再反應(yīng)時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間例如6h。

在所述的化合物1的制備方法中，所述的“制得含如式2所示的重氮鹽的混合物”是指步驟(1)的重氮化反應(yīng)結(jié)束后、化合物2不經(jīng)分離(例如，得到的反應(yīng)液不經(jīng)后處理、或、進(jìn)行簡(jiǎn)單后處理)，再進(jìn)行步驟(2)的偶聯(lián)反應(yīng)。

在不違背本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：該方法反應(yīng)條件溫和(反應(yīng)溫度高，可在常溫下進(jìn)行)、環(huán)保(降低了酸水的排放量)

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

實(shí)施例1

將50克98％硫酸滴入30克水中，攪拌，25℃以下加入鄰氯對(duì)硝基苯胺17.3克，打漿30分鐘。20℃以下滴加亞硝酰硫酸32.6克，約2-3小時(shí)滴完，滴完保持2小時(shí)，重氮化完全后待偶合。檢測(cè)方法：用玻璃棒蘸取幾滴重氮液放入冰水中，其冰水清澈而且碘化鉀試紙顯藍(lán)色即終點(diǎn)到。若終點(diǎn)未到，則繼續(xù)攪拌直到終點(diǎn)到。

在1000ml燒杯中加入底水300ml，平平加1克，48％紅玉酯化液(n,n二乙酰氧乙基間乙酰氨基苯胺)65.76克，再加入0.5克氨基磺酸或者尿素。降溫20℃以下滴加重氮鹽。一小時(shí)滴加完，滴加過程中不再加冰控制溫度。反應(yīng)5小時(shí)后升溫70-75℃轉(zhuǎn)晶。2小時(shí)過濾水洗至中性，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例2

將60克98％硫酸滴入28克水中，攪拌，25℃以下加入鄰氯對(duì)硝基苯胺17.3克，打漿30分鐘。20℃以下滴加亞硝酰硫酸32.6克，約2-3小時(shí)滴完，滴完保持2小時(shí)，重氮化完全后待偶合。檢測(cè)方法：用玻璃棒蘸取幾滴重氮液放入冰水中，其冰水清澈而且碘化鉀試紙顯藍(lán)色即終點(diǎn)到。若終點(diǎn)未到，則繼續(xù)攪拌直到終點(diǎn)到。

在1000ml燒杯中加入底水400ml，平平加1克，48％紅玉酯化液(n,n二乙酰氧乙基間乙酰氨基苯胺)65.76克，再加入0.5克氨基磺酸或者尿素。降溫20℃以下滴加重氮鹽。一小時(shí)滴加完，滴加過程中不再加冰控制溫度。反應(yīng)5小時(shí)后升溫70-75℃轉(zhuǎn)晶。2小時(shí)過濾水洗至中性，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

對(duì)比例1

在燒杯中加入30％鹽酸62克，17.5克鄰氯對(duì)硝基苯胺常溫下攪拌5小時(shí)得到黃色懸浮液，加冰降溫到0℃左右，滴加24克30％的亞硝酸鈉溶液，重氮化溫度0-5℃，繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)加入1克氨基磺酸攪拌15分鐘，加入含量48％的紅玉酯化液65.76克偶合，溫度在5-10℃攪拌5小時(shí)，70-75℃轉(zhuǎn)晶2小時(shí)后過濾水洗得到染料。

效果例：染色應(yīng)用性能測(cè)試

將實(shí)施例1和2的染料，與對(duì)比例1的染料按gb/t2397測(cè)定其色光強(qiáng)度、分散性、耐水洗牢度、耐升華牢度、耐干磨擦牢度以及提升力對(duì)比。

其結(jié)果表明：重氮化在稀酸，以及偶合不加冰水控溫的染料(即實(shí)施例1和2的染料產(chǎn)物)，其各項(xiàng)性能與傳統(tǒng)的低溫偶合制備的產(chǎn)品幾乎一樣，但生產(chǎn)成本降低，節(jié)約了能耗。