本發(fā)明涉及一種防污涂料組合物，具體地，本發(fā)明涉及一種采用氟樹脂和有機(jī)硅樹脂作為成膜物質(zhì)的防污涂料組合物。
背景技術(shù)：
許多海洋生物，例如藍(lán)蚌(bluemussel)、普通海龜帽貝(commonturtlelimpet)、苔蘚、硅藻、牡蠣、珍珠貝(pearloyster)、海綿動物、夜光貝(turbanshell)、海白菜(sealettuce)、海鞘(seasquirt)等等都在海有機(jī)溶劑中生活，且這些海洋生物附著在海下設(shè)備、船只、救生帶、港口設(shè)施、養(yǎng)殖場、漁網(wǎng)等等之上，對這些海洋設(shè)備造成破壞。尤其是如果這些海洋生物附著在船底，則船表面變得粗糙因而需要頻繁地維修。此外，當(dāng)船表面的粗糙程度達(dá)到0.01mm時，該船的燃料消耗將增加0.3％-1.0％。這對燃料消耗占運(yùn)行成本的50％的大型船只而言可造成更嚴(yán)重的問題。
為了防止海洋設(shè)備的這類污垢，常規(guī)采用由松脂、增塑劑和防污劑與氯乙烯樹脂或乙烯樹脂混合制備的防污涂料組合物。然而，所述常規(guī)防污涂料組合物也包括海有機(jī)溶劑污染物，因?yàn)樗鼋M合物包括用作防污劑的汞化合物或有機(jī)錫化合物。而其它防污涂料組合物，美國專利第4,191,579號和英國專利第1,457,590號公開了自清潔防污涂料組合物，其中有機(jī)錫化合物(如三丁基氧化錫)與不飽和單體(例如丙烯酸或異丁烯酸)結(jié)合從而在其間形成酯鍵(linkage)。由于這種酯鍵，所述防污涂料組合物在海有機(jī)溶劑中緩慢有機(jī)溶劑解，因而從該防污涂料組合物中緩慢釋放出有機(jī)錫化合物。由于釋放有機(jī)錫化合物而產(chǎn)生的羧基基團(tuán)形成鹽，這使得所述防污劑變?yōu)橛袡C(jī)溶劑溶性的且產(chǎn)生膨脹。因此，所述防污劑表面剝落而露出新的表面。這類防污涂料組合物通常用于海有機(jī)溶劑設(shè)備的防污。然而，所述有機(jī)錫化合物從所述防污劑中的持續(xù)釋放具有非靶向(non-target)毒性，其不僅導(dǎo)致海有機(jī)溶劑污染而且破壞生態(tài)系統(tǒng)。因此，需要開發(fā)一種新型防污涂料組合物，其可有效地防止由各種海洋生物和微生物造成的海有機(jī)溶劑設(shè)備的污垢，且在環(huán)境和衛(wèi)生方面沒有缺陷。
cn1694931a本發(fā)明公開了一種新型防污涂料組合物。該防污涂料組合物包含5％-20％重量比的樹脂，3％～30％重量比的溶劑，0.05-20％重量比的聚六亞甲基胍鹽，1％-50％重量比的顏料等。所述涂料組合物是一種對人體和海洋環(huán)境沒有危害，且對生物造成的污垢具有較好的防污作用的防污涂料組合物。所述涂料組合物適用于諸如漁網(wǎng)、船只、海下設(shè)備等的海洋設(shè)備的防污，且不含可造成海有機(jī)溶劑污染的汞或有機(jī)錫化合物的防污涂料組合物，但是與目前實(shí)際需要相比，其防污能力還有待于提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一就是提供一種對人體和海洋環(huán)境沒有危害，且對生物造成的污垢具有較好的防污作用的防污涂料組合物。所述防污涂料組合物適用于諸如漁網(wǎng)、船只、海下設(shè)備等的海洋設(shè)備的防污，且不含可造成海有機(jī)溶劑污染的汞或有機(jī)錫化合物。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
所述防污涂料組合物成膜物質(zhì)為氟樹脂和有機(jī)硅樹脂。
低表面能防污涂料俗稱“不粘”涂料。它利用涂料表面具有低表面能的物理性能使海生物難于附著，或者即使海生物附著了但其粘接力也很小，在船舶低速航行時，受到海有機(jī)溶劑剪切力的作用而很容易被清除。本發(fā)明所述涂料采用表面能低的氟樹脂和有機(jī)硅樹脂，并配合其它添加劑得到低表面能防污涂料。
所述氟樹脂選自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯中的一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如聚氟乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物的混合物，乙烯-四氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯的混合物，聚三氟氯乙烯和聚四氟乙烯的混合物，聚氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物的混合物，乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚偏氟乙烯的混合物，聚三氟氯乙烯和聚氟乙烯的混合物，乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯的混合物，聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物的混合物，乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯的混合物，優(yōu)選聚四氟乙烯。
所述有機(jī)硅樹脂選自聚酯改性硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如聚甲基苯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的混合物，聚醚改性硅氧烷和聚酯改性硅氧烷的混合物，聚甲基苯基硅氧烷和聚醚改性硅氧烷的混合物，聚二甲基硅氧烷和聚酯改性硅氧烷的混合物，聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和聚醚改性硅氧烷的混合物，聚酯改性硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷的混合物，聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷和聚酯改性硅氧烷的混合物。
所述氟樹脂可以以任意的比例混合，例如所述氟樹脂和有機(jī)硅樹脂的重量比為1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1，作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述氟樹脂和有機(jī)硅樹脂的重量比為1:4～4:1。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述涂料組合物按重量份數(shù)包括8～20份的成膜物質(zhì)，5～25份的有機(jī)溶劑，1～10份的顏料，所述成膜物質(zhì)的重量份數(shù)例如8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。所述有機(jī)溶劑的重量份數(shù)例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。所述顏料的重量份數(shù)例如為2、3、4、5、6、7、8、9。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述涂料組合物按重量份數(shù)包括10～20份的成膜物質(zhì)，8～25份的有機(jī)溶劑，2～8份的顏料。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述涂料組合物按重量份數(shù)包括12～18份的成膜物質(zhì)，10～25份的有機(jī)溶劑，3～6份的顏料。
所述有機(jī)溶劑為可使氟樹脂和有機(jī)硅樹脂溶解的有機(jī)溶劑，示例性的例如丙酮、丁酮、三氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如乙酸丁酯和乙酸乙酯的混合物，甲苯和苯的混合物，三氯甲烷和丁酮的混合物，丙酮和乙酸丁酯的混合物，乙酸乙酯和甲苯的混合物，苯和三氯甲烷的混合物，丁酮和丙酮的混合物，乙酸丁酯、乙酸乙酯和甲苯的混合物，苯、三氯甲烷和丁酮的混合物，優(yōu)選乙酸乙酯、甲苯和丙酮的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選乙酸乙酯、甲苯和丙酮的體積比為2:1:1。
常規(guī)的顏料可以不受限制地用作本發(fā)明防污涂料組合物的顏料。示例性的顏料選自氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如氧化鈦和氧化鋅的混合物，氧化鈦和氧化鐵的混合物，氧化鋅和氧化鐵的混合物，氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅三者的混合物。
本發(fā)明的防污涂料組合物可包括各種常規(guī)添加劑。這類添加劑的一個例子是流平劑。優(yōu)選地所述流平劑的重量份數(shù)為1～5份，例如1.5、2.、2.5、3、3.5、4、4.5，優(yōu)選1.5～4份，進(jìn)一步優(yōu)選2～3份。
本發(fā)明的防污涂料組合物本身具有充分且廣泛的抗微生物、抗霉和抗藻類特性。然而，本發(fā)明的防污涂料組合物可任意包括常規(guī)的抗微生物、抗霉或抗藻類試劑。示例性的常規(guī)抗微生物、抗霉或抗藻類試劑包括3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基對甲苯砜(diiodomethyl-p-tolysulfone)、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s-三嗪、2-(4-氰硫基甲硫基)苯并噻唑、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺?；?吡啶、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、四氯異鄰苯二甲腈、n-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、n-二氯氟甲硫基-n’，n’-二甲基-n-對甲苯磺酰胺、α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-(1，1-二甲基乙基)-1h-1，2，4-三唑-1-乙醇、n，n-二甲基-n’-苯基-(氟二氯甲硫基)-硫酰胺(sulphamide)、(2-硫代吡啶-1-氧)鋅(zinc(2-pyridylthio-1-oxide))、(2-硫代吡啶-1-氧)銅(copper(2-pyridylthio-1-oxide))、銀化合物及其混合物。
本發(fā)明的防污涂料組合物可通過常規(guī)的涂料制備方法制備。例如，用有機(jī)溶劑將樹脂完全溶解。隨后向其中加入顏料，并用砂磨機(jī)分散。然后將所述添加劑加入所得的分散混合物中，并用高速分散機(jī)攪拌。對所述混合物攪拌后，向其中加入剩余的溶劑并攪拌，從而得到本發(fā)明的防污涂料組合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明采用氟樹脂和有機(jī)硅樹脂作為成膜物質(zhì)，利用其表面能低的特性，再配合其它配合劑得到所述防污涂料，其對人體和海洋環(huán)境沒有危害，且對生物造成的污垢具有較好的防污作用；
所述防污涂料組合物適用于諸如漁網(wǎng)、船只、海下設(shè)備等的海洋設(shè)備的防污，且不含可造成海有機(jī)溶劑污染的汞或有機(jī)錫化合物。
具體實(shí)施方式
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下：
實(shí)施例1
將3重量份的聚四氟乙烯和5重量份的聚醚改性硅氧烷完全溶解在3重量份甲苯和丙酮(v：v＝1:1)的混合溶劑中。隨后向其中加入5重量份的氧化鋅，并用砂磨機(jī)分散兩次。向所得的分散混合物中加入1重量份的流平劑，并用高速分散機(jī)在1500rpm攪拌30分鐘。最后，向其中加入剩余的2重量份的混合溶劑并攪拌，得到防污涂料組合物。
實(shí)施例2
將16重量份的聚偏氟乙烯和4重量份的聚二甲基硅氧烷完全溶解在15重量份乙酸乙酯溶劑中。隨后向其中加入1重量份的氧化鈦，并用砂磨機(jī)分散兩次。向所得的分散混合物中加入3重量份的流平劑，并用高速分散機(jī)在1500rpm攪拌30分鐘。最后，向其中加入剩余的5重量份的溶劑并攪拌，得到防污涂料組合物。
實(shí)施例3
將7.5重量份的聚三氟氯乙烯和7.5重量份的聚酯改性硅氧烷完全溶解在20重量份三氯甲烷和丁酮(v：v＝1:1)的混合溶劑中。隨后向其中加10重量份的氧化鋅，并用砂磨機(jī)分散兩次。向所得的分散混合物中加入5重量份的流平劑，并用高速分散機(jī)在1500rpm攪拌30分鐘。最后，向其中加入剩余的5重量份的混合溶劑并攪拌，得到防污涂料組合物。
實(shí)施例4
將3重量份的聚四氟乙烯和5重量份的聚醚改性硅氧烷完全溶解在3重量份甲苯和丙酮(v：v＝1:1)的混合溶劑中。隨后向其中加入5重量份的氧化鋅，并用砂磨機(jī)分散兩次。向所得的分散混合物中加入剩余的2重量份的混合溶劑并攪拌，得到防污涂料組合物。
實(shí)施例5
將16重量份的聚偏氟乙烯和4重量份的聚二甲基硅氧烷完全溶解在10重量份乙酸乙酯溶劑中。隨后向其中加入3重量份的氧化鐵，并用砂磨機(jī)分散兩次。向所得的分散混合物中加入3重量份的流平劑，并用高速分散機(jī)在1500rpm攪拌30分鐘。最后，向其中加入剩余的3重量份的溶劑并攪拌，得到防污涂料組合物。
實(shí)施例6
將7重量份的聚三氟氯乙烯和7重量份的聚酯改性硅氧烷完全溶解在18重量份丁酮的溶劑中。隨后向其中加5重量份的氧化鋅，并用砂磨機(jī)分散兩次。向所得的分散混合物中加入剩余的1重量份的混合溶劑并攪拌，得到防污涂料組合物。
對比例
對比例為cn1694931a所公開的其中一個實(shí)施例。
將12％重量比的乙烯樹脂和2％重量比的松脂完全溶解在包括3％重量比的二甲苯和3％重量比的甲基異丁基酮的混合溶劑中。隨后向其中加入13％重量比的氧化鋅，并用砂磨機(jī)分散兩次。向所得的分散混合物中加入7％重量比的化學(xué)式1所示的防污劑(聚六亞甲基胍鹽，其中x＝h3po4、r1＝h、n＝3及mw＝1020)、50％重量比的氧化亞銅和3％重量比的作為膠凝劑的聚酰胺蠟，并用高速分散機(jī)在1500rpm攪拌30分鐘。最后，向其中加入剩余的7％重量比的甲基異丁基酮并攪拌，得到表1中所示的防污涂料組合物。
通過以下的方法對實(shí)施例1-6和對比實(shí)施例的防污涂料組合物的防污性能進(jìn)行了測定。根據(jù)ksm5569的方法對按照韓國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ksd3501軋制的尺寸為300×300×3.2mm(寬度×長度×厚度)的鋼制薄片進(jìn)行噴砂處理(sandblast)，并用焦油乙烯樹脂涂覆以防止生銹。然后將實(shí)施例1-6和對比例的防污涂料組合物在所述鋼制薄片上噴涂兩遍，使涂層的干膜厚度達(dá)到150μm。對每種防污涂料組合物制備三塊測試片。在75％的相對濕度和25℃的溫度下對所述測試片干燥一周后，將所述測試片置于韓國tongyoung-si的goeje島前方海面下一米深處。12個月后，檢測所述防污性能。計算三部分52,000mm2有效面積內(nèi)的污垢面積的算術(shù)平均值，結(jié)果如表1和表2所示，其中所述有效面積由下列線條限定(define)：距所述測試片頂邊70mm的線、距所述測試片底邊30mm的線以及分別距所述測試片的每條側(cè)邊20mm的線。
表1實(shí)施例1-4防污性能測試結(jié)果
表2實(shí)施例5-6和對比例防污性能測試結(jié)果
應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)組成，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)組成，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)組成才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。