本發(fā)明涉及防腐涂料，具體涉及一種聚吡咯/α-fe2o3改性防腐涂料制備方法和應(yīng)用，屬于高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：導(dǎo)電高分子(聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩及它們的衍生物)作為金屬的防腐涂層，具有良好的防腐效果。其中，聚吡咯由于合成簡(jiǎn)單、成本較低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，因此是一種最具有實(shí)用價(jià)值的聚合物防腐涂料，應(yīng)用前景得到了許多研究者的青睞。雖然聚吡咯具有優(yōu)良的防腐性能，但聚吡咯導(dǎo)電性不佳，極大地限制了它的使用。研究發(fā)現(xiàn)聚吡咯只有經(jīng)過(guò)合適的摻雜劑摻雜后才能表現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)電性。若將聚吡咯和納米材料兩者進(jìn)行有效的結(jié)合，不僅可以大大的提高聚吡咯的導(dǎo)電性能，還可將聚吡咯與無(wú)機(jī)納米粒子的功能性集于一體，這種有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料顯示出了良好的應(yīng)用前景，從而迅速地成為納米復(fù)合材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向之一。cn102219998公開(kāi)的“一種聚吡咯/金納米復(fù)合材料的制備方法”公開(kāi)了向?qū)щ姷木圻量┲幸爰{米無(wú)機(jī)導(dǎo)電金粒子，該方法以化學(xué)氧化聚合法為基礎(chǔ)制備了聚吡咯/金納米復(fù)合材料，然而成本較高，不適合工業(yè)生產(chǎn)。因此，制備出一種防腐蝕性能優(yōu)異且成本較低的聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料極具研究?jī)r(jià)值。納米α-fe2o3制備方法簡(jiǎn)單、耐腐蝕、分散性高、對(duì)紫外線有良好的吸收和屏蔽效應(yīng)等，在無(wú)機(jī)染料、催化劑、涂料、生物醫(yī)學(xué)工程、耐蝕材料和氣敏傳感器等行業(yè)中有廣泛應(yīng)用前景。因此，聚吡咯和納米α-fe2o3兩者的結(jié)合，在防腐涂料領(lǐng)域具有重大研究意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚吡咯/α-fe2o3改性防腐涂料的制備方法，解決現(xiàn)有聚吡咯導(dǎo)電性不佳和成本高的問(wèn)題；解決環(huán)境污染、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差的問(wèn)題；并提供該改性防腐涂料的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種聚吡咯/α-fe2o3改性防腐涂料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：一種聚吡咯/α-fe2o3改性防腐涂料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：1)利用水熱法制備α-fe2o3納米粒子將1mmolfe(no3)3和1mmolnahco3溶液置于密閉的反應(yīng)釜中，在160℃的高溫下fe3+與oh-反應(yīng)，生成fe(oh)3沉淀，隨后分解為α-fe2o3。反應(yīng)方程式如下：fe3++3oh-→fe(oh)32fe(oh)3→α-fe2o3+3h2o2)制備ppy/α-fe2o3納米復(fù)合材料采用原位化學(xué)氧化聚合法，將步驟1)獲得的α-fe2o3通過(guò)超聲分散在含有sds表面活性劑(十二烷基磺酸鈉)和酸摻雜劑的水溶液中，然后在室溫下攪拌2小時(shí)，隨后放入冰箱5分鐘，然后加入吡咯單體，最后把引發(fā)劑和上面溶液混合，超聲，然后再在室溫下攪拌2小時(shí)，用水和乙醇洗滌，最后在50度真空下干燥一夜，即得到ppy/α-fe2o3納米復(fù)合材料；3)制備改性涂料將步驟2)獲得的ppy/α-fe2o3納米復(fù)合材料添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，再加入n-甲基吡咯烷酮使所述的復(fù)合材料更好的分散在環(huán)氧樹(shù)脂中；其中，改性防腐涂料的成份質(zhì)量比為，e-44環(huán)氧樹(shù)脂：n-甲基吡咯烷酮：ppy/α-fe2o3復(fù)合材料：t31固化劑＝10：2：0.65：1.5。進(jìn)一步，所述步驟2)中摻雜劑是濃度為0.5m的檸檬酸水溶液；引發(fā)劑為fecl3水溶液，fecl3和吡咯單體的摩爾比為1：1。將上述方法獲得的聚吡咯/α-fe2o3改性防腐涂料用于鎂鋁合金的防腐處理。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：1、采用本發(fā)明方法制備的復(fù)合防腐蝕涂料兼具聚吡咯和納米α-fe2o3雙重優(yōu)點(diǎn)，其導(dǎo)電性能極佳，防腐性能好，污染小且成本低；具有良好的光、電、磁特性，且對(duì)生物和環(huán)境無(wú)害，在超電容、電池和生物方面有著極廣地應(yīng)用，是一種理想的環(huán)境友好材料。2、本發(fā)明聚吡咯/α-fe2o3改性防腐涂料在制備過(guò)程中，不添加任何重金屬因而對(duì)環(huán)境污染小，其中的聚吡咯合成容易、成本較低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高；在表面活性劑sds的作用下，聚吡咯均勻地生長(zhǎng)在納米α-fe2o3的表面，形成尺寸均勻的納米材料，具有操作簡(jiǎn)單，成本較低的優(yōu)點(diǎn)。3、本發(fā)明將納米α-fe2o3均勻地分散到聚吡咯中制備的ppy/α-fe2o3納米復(fù)合材料用作防腐涂料，不但改良了聚吡咯自身的缺陷，還將聚吡咯與無(wú)機(jī)納米粒子的功能性集于一體；將用于鎂合金表面是一種性能優(yōu)異的防腐蝕材料。附圖說(shuō)明圖1是鎂合金涂覆不同濃度的檸檬酸摻雜制成的ppy/α-fe2o3復(fù)合材料改性環(huán)氧樹(shù)脂涂層與未改性的環(huán)氧樹(shù)脂涂層的tafel曲線對(duì)比圖；圖2是檸檬酸濃度為0.5m時(shí)制備的ppy/α-fe2o3復(fù)合材料改性環(huán)氧樹(shù)脂的涂層所測(cè)的nyquist圖；圖3是檸檬酸濃度為0和1m時(shí)制備的ppy/α-fe2o3復(fù)合材料改性環(huán)氧樹(shù)脂的涂層所測(cè)的nyquist對(duì)比圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1采用水熱法制備納米α-fe2o3，該方法制備出的氧化鐵粉體粒度小、分散性好。水熱法是以三價(jià)鐵鹽作為原料(如：fe(no3)3、fecl3)分兩步進(jìn)行，在密閉的反應(yīng)釜中先把fe3+沉淀為fe(oh)3；在一定的溫度下靠水的自身壓力使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，fe(oh)3分解為α-fe2o3。將1mmolfe(no3)3和1mmolnahco3溶液置于密閉的反應(yīng)釜中，在160℃的高溫下fe3+與oh-反應(yīng)，生成fe(oh)3沉淀，隨后分解為α-fe2o3。反應(yīng)方程式如下：fe3++3oh-→fe(oh)32fe(oh)3→α-fe2o3+3h2o實(shí)施例2將0.40gα-fe2o3分散在含有0.04gsds的50ml去離子水中，超聲5分鐘，然后在室溫下攪拌2小時(shí)，放到冰箱5分鐘后取出，然后加入0.5g吡咯單體。最后把三氯化鐵(摩爾比f(wàn)ecl3:聚吡咯單體＝1:1)分散在5ml水中，再和上面溶液混合，超聲5分鐘，然后在室溫下攪拌2小時(shí)。用水洗和乙醇洗滌，最后在50度真空下干燥一夜。得到的ppy/α-fe2o3復(fù)合材料，將其按照以下配方：e-44環(huán)氧樹(shù)脂:n-甲基吡咯烷酮:ppy/α-fe2o3復(fù)合材料:t31固化劑質(zhì)量比為10:2:0.65:1.5，加熱攪拌得到了相應(yīng)的聚吡咯/α-fe2o3改性環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料。再均勻地涂覆在鎂合金上。實(shí)施例2性能測(cè)試結(jié)果列于表1表1檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果耐鹽霧(常溫，96h)gb/t17713-2007涂層無(wú)起泡、脫落、無(wú)生銹涂層無(wú)起泡、脫落、無(wú)生銹結(jié)合力is02409-1974涂層無(wú)脫落結(jié)合力達(dá)1級(jí)實(shí)施例3將0.40gα-fe2o3與0.04gsds均勻地分散在50ml濃度為0.5m的檸檬酸水溶液中,然后在室溫下攪拌2小時(shí)，放到冰箱5分鐘后取出，然后加入0.5g吡咯單體。最后把三氯化鐵(摩爾比f(wàn)ecl3:聚吡咯＝1:1)分散在5ml水中，再和上面溶液混合，超聲5分鐘，然后在室溫下攪拌2小時(shí)。用水洗和乙醇洗滌，最后在50度真空下干燥一夜。得到摻雜劑檸檬酸濃度為0.5m的ppy/α-fe2o3復(fù)合材料，將其按照以下配方：e-44環(huán)氧樹(shù)脂:n-甲基吡咯烷酮:ppy/α-fe2o3復(fù)合材料:t31固化劑質(zhì)量比為10:2:0.65:1.5，加熱攪拌得到了相應(yīng)的聚吡咯/α-fe2o3改性環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料。再均勻地涂覆在鎂合金上。實(shí)施例3性能測(cè)試結(jié)果列于表2表2檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果耐鹽霧(常溫，96h)gb/t17713-2007涂層無(wú)起泡、脫落、無(wú)生銹涂層無(wú)起泡、脫落、無(wú)生銹結(jié)合力is02409-1974涂層無(wú)脫落結(jié)合力達(dá)1級(jí)實(shí)施例4將0.40gα-fe2o3與0.04gsds均勻地分散在50ml濃度為1m的檸檬酸水溶液中,然后在室溫下攪拌2小時(shí)，放到冰箱5分鐘后取出，然后加入0.5g吡咯單體。最后把三氯化鐵(摩爾比f(wàn)ecl3:聚吡咯＝1:1)分散在5ml水中，再和上面溶液混合，超聲5分鐘，然后在室溫下攪拌2小時(shí)。用水洗和乙醇洗滌，最后在50度真空下干燥一夜。得到摻雜劑檸檬酸濃度為1m的ppy/α-fe2o3復(fù)合材料，將其按照以下配方：e-44環(huán)氧樹(shù)脂:n-甲基吡咯烷酮:ppy/α-fe2o3復(fù)合材料:t31固化劑質(zhì)量比為10:2:0.65:1.5，加熱攪拌得到了相應(yīng)的聚吡咯/α-fe2o3改性環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料。再均勻地涂覆在鎂合金上。實(shí)施例4性能測(cè)試結(jié)果列于表3表3檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果耐鹽霧(常溫，96h)gb/t17713-2007涂層無(wú)起泡、脫落、無(wú)生銹涂層無(wú)起泡、脫落、無(wú)生銹結(jié)合力is02409-1974涂層無(wú)脫落結(jié)合力達(dá)1級(jí)實(shí)施例5將上述2-4實(shí)施例的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)電化學(xué)工作站在質(zhì)量濃度為3.5％的nacl溶液中進(jìn)行電化學(xué)防腐蝕性能測(cè)試，結(jié)果如圖1。從圖1中可以看出，經(jīng)過(guò)改性的環(huán)氧樹(shù)脂涂層的腐蝕電位與腐蝕電流都發(fā)生了明顯的變化。摻雜劑檸檬酸濃度為0.5m的改性環(huán)氧樹(shù)脂涂層的腐蝕電位正移了602.7mv，腐蝕速率減小。但1m的腐蝕電位發(fā)生了負(fù)移，這可能是檸檬酸濃度過(guò)大會(huì)引起ppy/α-fe2o3復(fù)合材料無(wú)法均勻的分散在環(huán)氧樹(shù)脂中。根據(jù)圖1所測(cè)數(shù)據(jù)可以得到表4：表4從表4可以看出，經(jīng)過(guò)改性的環(huán)氧樹(shù)脂的腐蝕電流密度也發(fā)生了明顯的變化，摻雜劑檸檬酸濃度為0.5m的改性環(huán)氧樹(shù)脂涂層的腐蝕電流密度變化最大，腐蝕電流密度為3.08*10-6a/m2。而腐蝕電流密度越小，說(shuō)明樣品的防腐蝕性能越好，即是腐蝕速度越慢。綜上，當(dāng)摻雜劑檸檬酸濃度為0.5m所制備的ppy/α-fe2o3復(fù)合材料用來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂的防腐蝕效果最好，此時(shí)腐蝕電位為-0.6859v，腐蝕電流密度為3.08*10-6a/m2。實(shí)施例6將上述2-4實(shí)施例的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)阻抗圖分析。交流阻抗的nyquist圖由高頻區(qū)和低頻區(qū)組成，在高頻端延伸到半圓與橫坐標(biāo)軸的交點(diǎn)，可以求出rs(溶液歐姆電阻)的值；在低頻端延伸到半圓與橫坐標(biāo)軸的交點(diǎn)，可以求出rs+rp的值；兩個(gè)交點(diǎn)之間的距離就是被測(cè)腐蝕金屬電極的極化電阻rp。從圖2-3上可以看出，把改性的環(huán)氧樹(shù)脂涂層和未經(jīng)改性的環(huán)氧樹(shù)脂涂層進(jìn)行對(duì)比，交流阻抗的圓弧發(fā)生了明顯的變化，未經(jīng)改性的環(huán)氧樹(shù)脂的圓弧最小，表明經(jīng)過(guò)改性的環(huán)氧樹(shù)脂的交流阻抗變大，試樣的防腐蝕性能得到了顯著的提升。從摻雜劑檸檬酸的不同濃度來(lái)看，隨著摻雜劑濃度的增加，交流阻抗呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，檸檬酸濃度在0.5m時(shí)，交流阻抗達(dá)到最大。交流阻抗在達(dá)到最大后突然減小，這應(yīng)該是由于當(dāng)摻雜劑達(dá)到一定濃度后，形成的ppy/α-fe2o3復(fù)合材料粒徑變大，在添加到環(huán)氧樹(shù)脂的過(guò)程中，ppy/α-fe2o3復(fù)合材料難以均勻地分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致在涂覆鎂合金時(shí)，涂層表面改性環(huán)氧樹(shù)脂分散不均勻，導(dǎo)致耐蝕性下降，所以交流阻抗出現(xiàn)了變小的現(xiàn)象。綜上，當(dāng)摻雜劑檸檬酸濃度為0.5m時(shí)所制備的ppy/α-fe2o3復(fù)合材料用來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂的交流阻抗達(dá)到最大，防腐蝕性能最好。最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁(yè)12