本發(fā)明涉及電致變色材料領(lǐng)域，特別是指一種新型電致變色材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

電致變色是指材料的光學屬性(主要是指反射率、透過率、吸收率等)在外加電場的作用下發(fā)生可逆的顏色變化的現(xiàn)象，在外觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化。電致變色材料可應用于輕型且便攜的顯示裝置例如電子紙、以及使用透光率的裝置例如智能窗。用電致變色材料制備的自動防眩目后視鏡，可以通過電子感應系統(tǒng)，根據(jù)外來光的強度調(diào)節(jié)反射光的強度，達到防眩目的作用，使駕駛更加安全。

相比無機材料，有機電致變色材料具有許多優(yōu)勢，主要有：1)制備工藝簡單，可采用滴涂、旋涂等；2)在器件制備上，加工容易，制作成本低。無機電致變色材料常用是一些過渡金屬氧化物，這類金屬由于資源稀少，往往制作成本很高；3)有機電致變色材料(導電聚合物材料)展現(xiàn)出更高的光學對比度，快的響應時間，使用壽命更長；4)顏色豐富，種類繁多，并且可以通過結(jié)構(gòu)的改變實現(xiàn)對顏色的控制。

在眾多的有機電致變色材料中，聚噻吩類衍生物是目前導電聚合物中研究最多最重要的共軛聚合物，良好的氧化還原活性，高的電化學及光學穩(wěn)定性，良好的電致變色性質(zhì)以及可加工性能，使其成為最具應用前景的一類導電聚合物材料。早期的研究工作表明，取代基不僅影響聚合物分子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，而且還影響聚合物的聚集形式、結(jié)構(gòu)和微觀分子能級分布規(guī)律。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有顏色變化可逆、靈敏度高、光學透過率高的新型電致變色材料及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：

一方面，提供一種新型電致變色材料p(edt-e5-edt-co-edot)，所述p(edt-e5-edt-co-edot)的結(jié)構(gòu)式有如下所示：

進一步的，所述p(edt-e5-edt-co-edot)由單體edt-e5-edt及edot通過電化學聚合法制備而成，所述edt-e5-edt與edot的濃度比為1:1-5，在edt-e5-edt和edot單體共聚的過程中，由于噻吩環(huán)的α位比β位更加活潑，使edt-e5-edt和edot單體更容易發(fā)生α-α位的電化學聚合，從而形成有效的共軛聚合物鏈。

進一步的，所述edt-e5-edt的結(jié)構(gòu)式如下所示：

進一步的，所述edt-e5-edt的制備方法，包括：

(1)先將3-溴甲基噻吩通過威廉姆遜反應合成前軀體t-e5-t；

(2)nbs溴代反應得到中間產(chǎn)物tbr-e5-tbr；

(3)通過tbr-e5-tbr和edot-snbu3的stille偶聯(lián)反應合成目標產(chǎn)物edt-e5-edt。

進一步的，所述電化學聚合采用三電極體系反應，所述三電極體系包括工作電極、對電極及參比電極；工作電極為ito導電玻璃，對電極為鉑片，參比電極為ag/agcl電極。

進一步，所述參比電極ag/agcl電極的制備方法為將ag絲在6mol·l^-1hcl溶液中恒電位1.5v、電解100s，電極表面生成agcl覆層。

當噻吩環(huán)β位上氫原子被長鏈烷基、烷氧基等給電子基團取代后，避免了單體聚合過程中α-β位的耦合，電化學聚合可以實現(xiàn)較好較長的共軛聚合物鏈，不僅可以提高聚合物的環(huán)境穩(wěn)定性，還能提高聚合物材料在使用過程中的穩(wěn)定性以及電子的傳輸性能。而且，由于長鏈取代基的空間作用，降低了鏈間附著性和主鏈剛性，提高了噻吩環(huán)間扭曲角和主鏈構(gòu)象混亂度，容易實現(xiàn)單體之間的交聯(lián)耦合，從而制備高質(zhì)量自支撐的聚合物薄膜。此外，相對于烷基鏈，聚醚鏈的引入可以進一步提高聚合物的水溶性，使得材料的加工性能大為提高。本發(fā)明的聚合物引入醚鏈中氧原子，可以增加聚合物主鏈的柔韌性，而氧原子上的孤對電子還可以使聚合物主鏈具有一定的電子傳輸性能，有利于其電學性能的提高。

另一方面，本發(fā)明還提供了新型電致變色材料的制備方法，包括：

步驟1、在保護氣體氛圍下，將溶劑、edt-e5-edt、edot和支持電解質(zhì)加入三電極電解池中組成電解液；

步驟2、采用恒電位法、恒電流法或循環(huán)伏安法在工作電極上電沉積得到聚合物薄膜。

進一步的，還包括步驟3、將電沉積得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、沖洗，以除去聚合物中的電解質(zhì)溶液及產(chǎn)生的低聚物。

其中，所述步驟1中，所述溶劑為乙腈，所述支持電解質(zhì)為高氯酸鋰，所述保護氣體為氮氣。

其中，所述支持電解質(zhì)的濃度為0.2mol·l^-1。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明聚合物具有基于醚鏈橋聯(lián)噻吩edt-e5-edt與edot的二者優(yōu)勢特點，醚鏈橋聯(lián)噻吩使合成的聚合物具有良好的電致變色性能，所合成的電化學前驅(qū)體氧化電位更低(更有利于單體的電化學聚合)，可使合成的聚合物本征帶隙較低，edot有重要的空穴傳輸層能力，有助于制備電致發(fā)光器件。

2、本發(fā)明通過調(diào)節(jié)兩個單體edt-e5-edt和edot的比例，調(diào)節(jié)聚合物吸收光譜，進而改變了聚合物的顏色。

3、本發(fā)明聚合物具有良好的電致變色性能(良好的顏色變化可逆性、顏色變化靈敏度高、光學透過率高以及有一定的儲存記憶功能)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的edt-e5-edt單體的合成路徑。

圖2為本發(fā)明中edt-e5-edt單體，edot單體以及不同比例單體的混合液在乙腈/高氯酸鋰(acn/liclo4)中的陽極極化曲線，掃描速率：10mv/s，圖中(a)edt-e5-edt(b)edt-e5-edt/edot＝1:1(c)edt-e5-edt/edot＝1:2(d)edt-e5-edt/edot＝1:3(e)edt-e5-edt/edot＝1:5(f)edot。

圖3為本發(fā)明中edt-e5-edt單體，edot單體以及不同比例單體的混合液在acn/liclo4中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率：50mv/s；圖中：(a)edt-e5-edt,(b)edt-e5-edt/edot＝1:1,(c)edt-e5-edt/edot＝1:2,(d)edt-e5-edt/edot＝1:3,(e)edt-e5-edt/edot＝1:5,(f)edot。

圖4為本發(fā)明中(a)p(edt-e5-edt)和edt-e5-edt/edot＝(b)1:1,(c)1:2,(d)1:3,(e)1:5的混合溶液中制備的p(edt-e5-edt-co-edot)以及(f)pedot在不含單體的acn/liclo4中的循環(huán)伏安曲線。

圖5為(a)p(edt-e5-edt)和edt-e5-edt/edot＝(b)1:1,(c)1:2,(d)1:3,(e)1:5的混合溶液中制備的p(edt-e5-edt-co-edot)以及(f)pedot的光譜電化學。

圖6為(a)p(edt-e5-edt)和edt-e5-edt/edot＝(b)1:1,(c)1:2,(d)1:3,(e)1:5的混合溶液中制備的p(edt-e5-edt-co-edot)以及(f)pedot在不同波長處的電致變色切換曲線，轉(zhuǎn)換時間為5s。

圖7為(a)p(edt-e5-edt)和edt-e5-edt/edot＝(b)1:1,(c)1:2,(d)1:3,(e)1:5的混合溶液中制備的p(edt-e5-edt-co-edot)以及(f)pedot的紅外吸收光譜。

圖8(d)為p(edt-e5-edt)單體，a和b分別代表p(edt-e5-edt-co-edot)中edt-e5-edt與edot比例為1:3、1:5以及(c)pedot的熱重分析曲線。

具體實施方式

為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具體實施例進行詳細描述。

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中電致變色性能較差、變色范圍較為單一的問題，提供一種新型電致變色材料及其制備方法。

實施例1

新型電致變色材料p(edt-e5-edt-co-edot)聚合物的電化學聚合步驟：

(1)目標單體的化學合成過程(如圖1所示)

①前軀體t-e5-t的制備：醚鏈橋聯(lián)的噻吩前驅(qū)體t-e5-t由威廉姆遜威反應合成；

②中間產(chǎn)物tbr-e5-tbr的制備：中間產(chǎn)物tbr-e5-tbr由溴代反應合成；

③edot-snbu3的制備：將edot溶于干燥的四氫呋喃(100ml)中，在惰性氮氣保護下，滴加正丁基鋰，攪拌升溫，加入三丁基氯化錫，攪拌再升至室溫，持續(xù)攪拌。結(jié)束后，過濾并收集濾液，旋蒸除去有機溶劑，得到粗產(chǎn)品edot-snbu3；

④目標單體(edt-e5-edt)的制備：tbr-e5-tbr與edot-snbu3的stille偶聯(lián)反應合成目標產(chǎn)物edt-e5-edt。

(2)新型電致變色材料p(edt-e5-edt-co-edot)聚合物的制備

電化學聚合在一室三電極體系中進行，工作電極為ito導電玻璃，對電極為鉑片，參比電極為ag/agcl電極(ag絲在6mol·l^-1hcl溶液恒電位1.5v、100s電解表面生成agcl覆層)；

以4ml的乙腈為電解液，高氯酸鋰(0.08512g，0.8mmol)為支持電解質(zhì)，edt-e5-edt和edot為聚合單體，edt-e5-edt與edot的聚合比例為1:0,1:1,1:2,1:3,1:5,0:1；采用恒電位法進行聚合，聚合電位分別為0.95v、1.05v、1.05v、1.05v、1.05v、1.2v，聚合時間為500s，電沉積得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、沖洗，以除去聚合物中的電解質(zhì)溶液及產(chǎn)生的低聚物。

實施例2

本發(fā)明中的p(edt-e5-edt-co-edot)、p(edt-e5-edt)及pedot的紅外光譜圖，如圖7所示，p(edt-e5-edt)的紅外光譜曲線(a)在2920和2870cm^-1出現(xiàn)了c-h的伸縮振動特征峰。在1630和1370cm^-1的吸收帶產(chǎn)生于噻吩環(huán)上的c＝c和c-c的拉伸模式，而在1240和1080cm^-1分別歸因于c-o-c和c-s-c的拉伸振動。共聚物的光譜曲線(b-e)中1630、1430和1020cm^-1的特征峰更類似于p(edt-e5-edt)。在2960和2860cm^-1處弱的吸收峰與edt-e5-edt結(jié)構(gòu)上醚鏈上ch2的拉伸振動有關(guān)，這表明p(edt-e5-edt-co-edot)鏈中有edt-e5-edt單元存在。與此同時，1080cm^-1的吸收峰與c-o-c的拉伸振動有關(guān)。紅外吸收光譜證實了聚合物中噻吩環(huán)沒有被破壞以及共軛聚合物的成功合成。

實施例3

通過tga測試了p(edt-e5-edt-co-edot)、p(edt-e5-edt)及pedot薄膜的熱降解行為。如圖8所示，聚合物的主要分解是從130k開始的，從該溫度到800k聚合物的重量損失迅速增加。聚合物經(jīng)歷兩步多樣化的分解，第一步(130-454k)對應于醚鏈骨架、乙撐二氧基和共軛鏈的分解，而第二步(454-800k)與聚噻吩鏈的斷開有關(guān)。均聚物p(edt-e5-edt)和pedot在第一步的重量損失分別為46.2％和72.0％。共聚物p(edt-e5-edt-co-edot)在第一步的重量損失是32.3％-39.3％。這一結(jié)果表明，共聚物薄膜比均聚物的熱穩(wěn)定性更好。

實施例4

測定p(edt-e5-edt)、pedot及p(edt-e5-edt-co-edot)的電化學性能

電化學性能測試在一室三電極體系中進行，所用工作電極為ito導電玻璃，對電極為直徑1mm的鉑絲，參比電極參比電極為ag/agcl電極。在電化學實驗過程中，三電極之間的距離保持0.5cm。

(1)單體的電化學性能

以4ml的乙腈為電解液，高氯酸鋰(0.08512g，0.8mmol)為支持電解質(zhì)，edt-e5-edt和edot為聚合單體，edt-e5-edt與edot的聚合比例為1:0,1:1,1:2,1:3,1:5,0:1；利用陽極極化曲線、循環(huán)伏安曲線，用電化學工作站記錄單體的時間-電流曲線及電位-電流曲線，判斷單體的起始氧化電位及記錄氧化還原過程。

測試實施例1所得混合單體的陽極極化曲線如圖2所示、循環(huán)伏安曲線如圖3所示。

原則上，兩個物質(zhì)的氧化電位差小于0.5v即可發(fā)生共聚，結(jié)合圖2可知，edt-e5-edt(a)和edot(f)的起始氧化電位分別為0.82v和1.06v，兩者相差0.24v的氧化電位，意味著edt-e5-edt和edot的電化學共聚是可行的。從圖中看出，混合單體的起始氧化電位在0.70v和0.78v之間，電化學聚合電位有所下降。

結(jié)合圖3，所有的循環(huán)伏安曲線顯示出與其他導電高分子相似的電聚合特征。聚合電流密度隨著循環(huán)伏安曲線的連續(xù)掃描逐漸增加，表明工作電極上相應導電聚合物的生長，同時意味著制備的導電聚合物具有良好的電化學活性。循環(huán)伏安曲線顯示出寬的氧化還原電位范圍和不同的氧化還原峰電位。圖中混合單體的循環(huán)伏安曲線存在明顯的差異，表明edt-e5-edt和edot實現(xiàn)了電化學聚合。并且，隨著edot單體含量的增加，相應的氧化和還原電位范圍更寬。

(2)聚合物的電化學性能

以4ml的乙腈為電解液，高氯酸鋰(0.08512g，0.8mmol)為支持電解質(zhì)，edt-e5-edt和edot為聚合單體，edt-e5-edt與edot的聚合比例為1:0,1:1,1:2,1:3,1:5,0:1；采用恒電位法進行聚合，聚合電位分別為0.95v、1.05v、1.05v、1.05v、1.05v、1.2v，聚合時間為30s，在鉑絲上電沉積得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、沖洗。將電極轉(zhuǎn)置，以4ml的乙腈為電解液，高氯酸鋰(0.08512g，0.8mmol)為支持電解質(zhì)，無聚合單體。利用循環(huán)伏安曲線，在不同的掃描速率下，用電化學工作站記錄聚合物的電位-電流曲線，判斷聚合物薄膜的電活性。

測試實施例1所得的沉積在鉑絲上的聚合物薄膜的在不含單體的乙腈中的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。

結(jié)合圖4所表示，p(edt-e5-edt)、p(edt-e5-edt-co-edot)和pedot的循環(huán)伏安曲線明顯不同，進一步證實edt-e5-edt和edot共聚的發(fā)生。此外，p(edt-e5-edt-co-edot)薄膜與pedot相比呈現(xiàn)出較大的峰值電流密度，與p(edt-e5-edt)相比具有更寬的電位范圍。

實施例5

測定p(edt-e5-edt-co-edot)的電致變色性能

(1)電化學光譜

將制備的沉積在ito導電玻璃上的聚合物薄膜，放在三電極電解池中，電解池中為0.2mol·l^-1的高氯酸鋰乙腈溶液，其中工作電極為附有聚合物薄膜的ito導電玻璃，對電極為鉑片，參比電極為ag/agcl電極，利用恒電位方法，通過電化學工作站調(diào)節(jié)施加在工作電極上的電壓，同時用紫外可見光譜儀記錄聚合物在不同電壓下吸收光譜的變化趨勢，即得到了聚合物的光譜電化學圖譜。

測試實施例1所得的沉積在ito導電玻璃上的聚合物薄膜的電化學光譜譜圖分別如圖5所示。

結(jié)合圖5，p(edt-e5-edt)中性態(tài)時在474nm處出現(xiàn)強烈的吸收峰。隨著電位從-0.2v增加到1.2v，474nm處的吸收峰降低，新的峰出現(xiàn)在690nm左右，同時在紅外光譜區(qū)域約900nm處伴隨著一個寬的吸收峰。p(edt-e5-edt-co-edot)和pedot的電化學光譜圖中也可以觀察到類似的趨勢。

對于制備的聚合物薄膜，在不同的應用電位下電子的吸收變化是完全可逆的，由于篇幅所限，僅以edt-e5-edt與edot在1:5條件下聚合得到的p(edt-e5-edt-co-edot)為例，吸收光譜的變化伴隨著從橙紅色到藍色的顏色變化(見表1)。

表1

(2)聚合物膜的動力學性能研究

利用紫外可見分光光度計來測定方波電位下，聚合物膜在特定波長下，摻雜態(tài)和中性態(tài)的透過率，從而計算出光學對比度，響應時間等；紫外可見分光光度計記錄的為時間-透過率曲線，電化學工作站記錄的為時間-電流曲線，根據(jù)這兩條曲線還可計算出著色效率。

實施例1所得的沉積在ito導電玻璃上的聚合物薄膜的時間-透過率曲線分別如圖6所示。由兩條時間-透過率曲線計算得的響應時間、著色效率分別見表2。

在474nm波長下對p(edt-e5-edt)進行了計時吸收法研究，在460nm、469nm、481nm、469nm波長下對不同單體比例(1:1,1:2,1:3,1:5)的p(edt-e5-edt-co-edot)進行了計時吸收法研究；在600nm波長下對pedot進行了計時吸收法研究，實驗過程中，電勢階躍變化的時間間隔為5s，如圖6所示。在一個波長下，聚合物都表現(xiàn)出了一定的光學對比度和良好的光學穩(wěn)定性；此外，光學透過率對聚合物的顏色變化有很大的影響，所述聚合物能夠從橙紅色中性態(tài)向藍色摻雜態(tài)轉(zhuǎn)變。

表2

注：著色效率：指電致變色材料在給定的波長下，吸光度的改變與導致全部電子注入或抽出時的比值。

對于一種電致變色材料來說，著色效率是評價材料性能的一個重要參數(shù)。著色效率研究導電聚合物的著色效率要結(jié)合電致變色膜的電化學與光譜變化過程，其計算公式如下：

ce＝δod/qd(1)

其中，光對比度的改變(δod)是指在一個特定波長λmax下，電化學氧化和還原聚合物膜時，相應的透過率值(聚合物膜摻雜態(tài)時的透過率tox和中性態(tài)時的透過率tred)的比值，通過以下公式來計算：

δod＝log(tox/tred)(2)

聚合物的吸收位置決定聚合物的顏色，對于制備各種顏色電致變色聚合物具有重要意義，響應時間同樣是電致變色材料的重要參數(shù)，它揭示了在摻雜過程中，摻雜離子進入聚合物主鏈的速度；由表2可以看出，均聚合物薄膜p(edt-e5-edt)和pedot在可見區(qū)域δt％分為35.38％、48.86％，使用的聚合單體比例對δt％有明顯影響。比例為1:1,1:2,1:3,1:5的共聚物p(edt-e5-edt-co-edot)分別在460nm、469nm、481nm、469nm處的δt％達到26.88％、24.78％、30.51％、19.04％。共聚物比均聚合物薄膜pedot從中性態(tài)到氧化態(tài)切換速度更快。均聚合物薄膜p(edt-e5-edt)和pedot在474nm和600nm處的ce值分別為203.2cm²c^-1、98.0cm²c^-1。與p(edt-e5-edt)的ce值相比，p(edt-e5-edt)與pedot在1:3條件下形成的共聚物的ce值提高了23.67％。

共聚物p(edt-e5-edt-co-edot)薄膜在中性態(tài)和氧化態(tài)之間表現(xiàn)出良好的電致變色可逆性，其帶寬低、顏色豐富、有一定的儲存記憶功能，有助于電致變色材料的應用。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。