本發(fā)明涉及發(fā)光材料及其制備領域，具體涉及一種在可見光區(qū)及近紅外光區(qū)具有超寬響應的力致發(fā)光材料及其制備方法。

背景技術：

各種機械外力作用于材料表面而產生發(fā)光的現象稱為力致發(fā)光。優(yōu)良的力致發(fā)光材料對沖擊、摩擦、斷裂、超聲波等具有良好的發(fā)光響應，因此力致發(fā)光可以作為一種檢測信號將結構部件承受的多種應力可視化，展現出作為一種以光為檢測信號的應力傳感器的巨大應用潛力。其可以作為一種應力探測器用于建筑物如大壩橋梁等的結構失效監(jiān)測領域，實時反映建筑物關鍵部位如梁柱節(jié)點的受損程度，或某些機械部件在應力狀態(tài)下的形變、形變程度、應力大小及其分布情況。

從力致發(fā)光材料開發(fā)角度，在無機化合物領域，已經發(fā)現了多種力致發(fā)光熒光粉，包括在氧化物、硫化物、氮氧化物、硫氧化物、磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽等化合物中摻雜發(fā)光離子具備力致發(fā)光性能。但是，力致發(fā)光材料絕大多數位于從紫外光到紅光的可見光波段。相比之下，波長在780nm到2520nm的近紅外光展現出獨特的應用優(yōu)勢。由于物質對該波段的光吸收較少，因此在傳播過程中受到的干擾小、對物質透過性好。紅外光對硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥具有很好地透過性，能夠進一步監(jiān)測建筑物內部的應力分布甚至微裂紋的擴展情況。在混凝土達到屈服前，即結構破壞出現明顯預兆前，應力發(fā)光材料能檢測到構件中破壞性大偏心受壓信號，從而監(jiān)測結構健康情況。此外，近紅外光對于生物組織透過窗口（700～1000nm和1100～1350nm）具有很好的深組織透過率，各種生物樣品如體液、組織、血清等對近紅外光的透過能力比可見光強得多，甚至可以代替x光透視技術，大幅度提高成像過程的安全性。近紅外光還作為一種檢測手段，被廣泛應用于石油工業(yè)、農業(yè)與食品業(yè)及生命科學制藥業(yè)等方面。

在發(fā)光材料中，稀土離子4f軌道電子的躍遷特性令其具有多種發(fā)光本領，是一個天然的發(fā)光寶庫。而稀土離子的近紅外發(fā)光具有特征發(fā)射峰尖銳、發(fā)射峰與吸收峰之間stokes位移大、光穩(wěn)定性好等特點。目前已經探明多種稀土離子可以作為近紅外發(fā)光中心。在力致發(fā)光材料領域，目前首例發(fā)光波段位于近紅外區(qū)的力致發(fā)光熒光粉已被研究得到，而此前近30年的研究也未能突破近紅外力致發(fā)光這一難題。由于發(fā)光機理尚不明確，很難根據需求設計材料，研究者們發(fā)現某些壓電基質的熒光粉可以作為應力發(fā)光材料的選擇，但是應力下材料內部局域壓電場的關鍵作用處于猜想階段?？傊行У牧χ掳l(fā)光基質的艱難探索以及基質與發(fā)光離子的匹配性等問題極大地限制了力致發(fā)光的發(fā)展。因此發(fā)展一種能夠在可見-近紅外區(qū)實現雙響應的力致發(fā)光新材料是十分具有挑戰(zhàn)性的任務。

可見光可以直觀地被人眼識別到，能高效快捷監(jiān)測結構表面應力分布情況。若能結合可見光的直觀顯示優(yōu)勢和近紅外光的穿透性優(yōu)勢，開發(fā)一種應力激發(fā)下發(fā)光覆蓋可見到近紅外的超寬力致發(fā)光熒光粉，將極大拓寬力致發(fā)光現象在多個領域的應用，并增加其實際應用過程中的便利性。因此開發(fā)一種可見-近紅外超寬雙模式響應的力致發(fā)光材料是亟待解決的難題。

技術實現要素：

為了實現可見-近紅外超寬力致發(fā)光，突破現有力致發(fā)光材料的實際應用局限，本發(fā)明提供了一種可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料caznos：xer³⁺(x為er³⁺的摻雜量，0.01%≤x≤5.0%)。該力致發(fā)光材料在包括摩擦力、壓力或沖擊力的機械力作用下，能同時發(fā)出覆蓋可見至近紅外區(qū)的多個發(fā)光主峰。

本發(fā)明的目的還在于提供制備所述的一種可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料的方法。該方法選擇能級結構豐富的稀土元素鉺er³⁺作為發(fā)光離子，選擇壓電半導體化合物caznos作為基質，通過傳統(tǒng)固相燒結法制備力致發(fā)光材料caznos：xer³⁺(x為er³⁺的摻雜量，0.01%≤x≤5.0%)，制備過程簡單，對設備要求低，便于大規(guī)模工業(yè)化生產。

本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現。

一種可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料，化學式為ca(1-x)znos:xer³⁺，其中0.01%≤x≤5.0%，基質為caznos，發(fā)光離子為er³⁺；

其中，所述基質caznos為非中心對稱結構的晶體，晶體結構屬于六方晶系，為寬帶隙壓電半導體材料，具有優(yōu)良的壓電性能；

所述可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料在包括摩擦力、壓力或沖擊力的機械力作用下，具有可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光現象。

進一步地，所述力致發(fā)光的光譜中，發(fā)光主峰包括位于黃綠光區(qū)的500~580nm峰、紅光區(qū)的630~700nm峰、近紅外區(qū)的830~900nm峰、950~1050nm峰以及1450~1650nm峰。

進一步地，所述壓力為靜壓力時，靜壓力下的力致發(fā)光強度隨應力的增大而呈線性增長。

進一步地，在包括260~350nm、370~397nm、470~550nm或640~670nm的波段的有效激發(fā)下，所述可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料具有可見-近紅外超寬雙模式響應光致發(fā)光現象，且光致發(fā)光的光譜與力致發(fā)光的光譜一致。

制備上述任一項所述的一種可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料的方法，包括如下步驟：

（1）按材料化學式ca(1-x)znos:xer³⁺的化學計量比，分別稱取含鈣的化合物、含硫的化合物、含鋅的化合物以及含鉺的化合物，研磨后混合均勻，得到混合物料；

（2）將得到的混合物料進行焙燒后，取出，冷卻至室溫，研磨，得到所述可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料。

進一步地，步驟（1）中，所述含鈣的化合物包括碳酸鈣、氧化鈣和氫氧化鈣中的一種。

進一步地，步驟（1）中，所述含硫的化合物和含鋅的化合物為硫化鋅。

進一步地，步驟（1）中，所述含鉺的化合物包括氧化鉺、硝酸鉺、氟化鉺和碳酸鉺中的一種。

進一步地，步驟（2）中，所述焙燒是在氮氣或氬氣的保護氣氛下，或在真空條件下進行焙燒。

進一步地，步驟（2）中，所述焙燒的溫度為1000~1200℃，焙燒的時間為2~10小時。

本發(fā)明的原理如下：

根據晶體結構數據資料，半導體壓電化合物caznos屬于六方晶系，空間群p63mc，為非中心對稱結構，且聲子能量較低；caznos的晶體結構由zns層與cao層沿著c軸交替堆疊，其中ca為六配位結構[cao3s3]，zn為四配位結構[znos3]。此外，caznos作為一種優(yōu)異的半導體發(fā)光基質，直接帶隙為3.71ev，具有優(yōu)良的壓電性能（d33=38pmv^-1）。同時，硫氧化物caznos具有較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，在800℃熱處理后晶相保持不變，且在ph=12的堿溶液中處理24h后，晶體結構和發(fā)光性能保持不變。

稀土元素鉺具有豐富的能級結構，是一種良好的近紅外發(fā)光中心，er³⁺的核外電子排布為[xe]4f¹¹。從光譜學角度，er³⁺具有²h11/2-⁴i15/2、⁴f9/2-⁴i15/2、⁴i9/2-⁴i15/2、⁴i11/2-⁴i15/2、⁴i13/2-⁴i15/2等能級躍遷，以上能級躍遷形成在綠光、紅光、近紅外區(qū)的多個發(fā)光峰。此外，er³⁺的發(fā)光具有發(fā)射光譜呈線狀、溫度猝滅小等優(yōu)點。

因此，將er³⁺通過簡單的固相燒結方法摻雜于基質caznos中，結合基質caznos與er³⁺的優(yōu)勢，得到以er³⁺為發(fā)光離子、熱穩(wěn)定性好、化學性能穩(wěn)定、發(fā)光覆蓋區(qū)域廣的可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料caznos：xer³⁺。

與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

（1）本發(fā)明制備方法工藝簡單，成本低廉，采用傳統(tǒng)固相燒結法一步焙燒，溫度條件（1000～1200℃）較容易實現，對設備要求簡單，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產；

（2）本發(fā)明的可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料在包括摩擦力、壓力或沖擊力的機械應力激發(fā)下，能同時發(fā)出覆蓋可見至近紅外區(qū)的多個發(fā)光主峰，包括位于黃綠光區(qū)的500~580nm峰、紅光區(qū)的630~700nm峰、近紅外區(qū)的830~900nm峰、950~1050nm峰以及1450~1650nm峰，其超寬力致發(fā)光特性集聚了可見光的直觀便利優(yōu)勢和近紅外光的穿透性優(yōu)勢；

（3）本發(fā)明的可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料在包括260~350nm、370~397nm、470~550nm或640~670nm的波段的有效激發(fā)下，同樣能同時發(fā)出覆蓋可見至近紅外區(qū)的多個發(fā)光主峰，且力致發(fā)光與光致發(fā)光的光譜一致；

（4）本發(fā)明的可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料對包括摩擦力、壓力或沖擊力的多種機械力刺激有明顯響應，且靜壓力下的發(fā)光強度隨應力增加呈良好線性增長；

（5）本發(fā)明的可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料與硫化物基質力致發(fā)光熒光粉比較，熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性較好，在800℃熱處理后晶相保持不變，在ph=12堿溶液中浸漬24h晶相完整，發(fā)光性能保持不變。

附圖說明

圖1為實施例1中er³⁺摻雜濃度為0.5%的caznos:0.5%er³⁺粉末的x-射線衍射譜圖；

圖2為實施例1中的caznos:0.5%er³⁺薄片在外界機械力激發(fā)下的可見-近紅外超寬力致發(fā)光光譜圖；

圖3為實施例2中的caznos:1.0%er³⁺粉末的力致發(fā)光（ml）與光致發(fā)光(pl)光譜圖；

圖4為實施例2中的caznos:1.0%er³⁺粉末的激發(fā)光譜圖；

圖5為實施例2中的caznos:1.0%er³⁺粉末與樹脂復合物在不同壓力下的力致發(fā)光光譜圖；

圖6為實施例2中的caznos:1.0%er³⁺粉末的力致發(fā)光積分強度與受壓大小關系擬合曲線圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例及附圖對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規(guī)技術進行。

實施例1

可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光粉末caznos:0.5%er³⁺的制備，具體包括如下步驟：

（1）選取氧化鈣、硫化鋅及氧化鉺作為原料，按照摩爾比ca:zn:s:er=0.995:1:1:0.005分別稱取上述各原料，原料經研磨混勻后，得到混合物料；

（2）將得到的混合物料分為兩部分，一部分按質量百分比加入4%pva進行造粒，造粒后進行壓片，采取半自動壓片機于8mpa下保持1min，得到25×10mm的圓柱形薄片樣品；

將所得薄片樣品進行排膠，過程為：經過2h由30℃升到150℃，經過4h由150℃升到350，經過2h由350℃升到600℃，最后在600℃保溫2h，得到排膠后的薄片；

將未壓片的混合物料與排膠得到的薄片置于剛玉舟中，于1100℃真空條件下焙燒4小時，隨爐自然冷卻至室溫，取出，研磨均勻，得到所述可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料caznos:0.5%er³⁺粉末與caznos:0.5%er³⁺薄片。

圖1為制備的可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料caznos:0.5%er³⁺粉末的x-射線衍射譜，譜線采用日本rigakud/max-iiiax射線衍射儀測定，測試電壓40kv，掃描速度1.2^o/min，測試電流40ma，選用cu-kα1x射線，波長為λ=1.5405?。由圖1的x射線衍射分析結果表明，在1100℃下焙燒4小時可以得到caznos純相，屬于六方晶系，沒有觀察到鉺及其化合物相，說明發(fā)光中心鉺離子已摻雜進入基質中，不會影響目標晶相的合成。

將焙燒后的caznos:0.5%er³⁺薄片樣品于暗室中進行摩擦發(fā)光光譜收集；將焙燒后的caznos:0.5%er³⁺薄片樣品固定于樣品臺上，采用剛玉棒作為摩擦力施加介質，同時采用光譜儀收集薄片樣品在摩擦力激發(fā)下的發(fā)光信號，保持摩擦尖端與光纖探頭距離為8mm。人眼能觀察到caznos:0.5%er³⁺薄片在摩擦下產生的明顯綠色發(fā)光信號。

圖2為記錄的caznos:0.5%er³⁺薄片的摩擦發(fā)光光譜，光譜顯示在該合成的化合物中存在多個力致發(fā)光峰，分別位于黃綠光區(qū)的500~580nm峰、紅光區(qū)的630~700nm峰、近紅外區(qū)的830~900nm峰、950~1050nm峰以及1450~1650nm峰。參考er³⁺能級圖，以上發(fā)光峰分別歸屬于er³⁺的²h11/2-⁴i15/2、⁴f9/2-⁴i15/2、⁴i9/2-⁴i15/2、⁴i11/2-⁴i15/2、⁴i13/2-⁴i15/2能級躍遷。

取caznos:0.5%er³⁺薄片樣品于800℃保護性氣氛下（氬氣或氮氣氣氛）熱處理2h后冷卻到室溫，隨后將樣品進行xrd測試，其衍射峰與圖1結果一致，且沒有雜相產生；隨后進行pl與ml測試，得到的pl和ml的發(fā)光光譜基本一致，er³⁺的4f電子從激發(fā)態(tài)⁴i13/2躍遷到基態(tài)⁴i15/2發(fā)出峰位在1540nm的近紅外發(fā)光，表明具有良好的熱穩(wěn)定性。

實施例2

可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料caznos:1.0%er³⁺粉末的制備，具體包括如下步驟：

（1）選取氫氧化鈣、硫化鋅、硝酸鉺作為原料，按照摩爾比ca:zn:s:er=0.99:1:1:0.01分別稱取上述各原料，原料經研磨混勻后，得到混合物料；

（2）將得到的混合物料置于剛玉坩堝中，再將坩堝置于剛玉舟中，將剛玉舟推入管式爐中，氬氣氣氛下于1000℃焙燒8小時，隨爐自然冷卻至室溫，取出，研磨均勻，得到所述可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料caznos:1.0%er³⁺粉末。

將得到的可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料caznos:1.0%er³⁺粉末與透明環(huán)氧樹脂以質量比1:5混合均勻，注入模具中，室溫下固化24h，得到圓柱狀熒光粉/樹脂復合材料，尺寸為25×15mm。

對得到的圓柱狀熒光粉/樹脂復合材料采用wew-600型微機控制萬能試驗機進行壓力發(fā)光試驗，控制施加壓力范圍為0n～5000n，同時采用光譜儀收集壓力激發(fā)下樣品的近紅外力致發(fā)光信號。

圖3為522nm波長的光激發(fā)下，制備的caznos:1.0%er³⁺粉末的光致發(fā)光與制備成熒光粉/樹脂復合材料的力致發(fā)光的對比圖；光致發(fā)光采用英國愛丁堡fls920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)發(fā)光光譜儀測定，氙燈功率為450瓦，探測器為日本hamamatsu制冷型r928p光電倍增管(工作電壓-1250伏)，數據采集積分時間為0.2秒，掃描步長為1nm；力致發(fā)光采用光纖光譜儀采集，收據收集積分時間為800ms。

由圖3可知，兩種激發(fā)方式下caznos:1.0%er³⁺的近紅外區(qū)的發(fā)光光譜基本一致，er³⁺的4f電子從激發(fā)態(tài)⁴i13/2躍遷到基態(tài)⁴i15/2發(fā)出峰位在1540nm的近紅外發(fā)光。er³⁺在基質化合物中取代[cao3s3]六面體中ca的格位，由光譜可見，er³⁺受到較強晶體場作用導致特征發(fā)光峰產生明顯劈裂。

圖4為caznos:1.0%er³⁺粉末1540nm發(fā)光峰監(jiān)測的激發(fā)光譜圖，除了可以被紫外光有效激發(fā)外，caznos:1.0%er³⁺粉末還可以被包括470~550nm、640~670nm的長波長激發(fā)而發(fā)出近紅外光，該結果與er³⁺發(fā)射譜特性相一致。

圖5為熒光粉/樹脂復合材料在0~5000n不同壓力梯度下的近紅外力致發(fā)光光譜，由圖5可見，光信號強度隨所施加壓力的增大而增強，但位于1540nm發(fā)光主峰峰位保持不變。將不同壓力下力致發(fā)光信號強度在測試范圍內進行積分，積分結果如圖6，積分強度與所施加壓力大小線性擬合的擬合優(yōu)度r²=0.9777，表明兩者呈現良好線性關系。

實施例3

可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料caznos:5%er³⁺粉末的制備，具體包括如下步驟：

（1）選取碳酸鈣、硫化鋅、碳酸鉺作為原料，按照各元素摩爾比ca:zn:s:er=0.98:1:1:0.05，對應x=5%；分別稱取三種原料，控制混合物總重為5g；原料經研磨混勻后，得到混合物料；

（2）將得到的混合物料放入剛玉坩堝中，再將坩堝置于剛玉舟中，將剛玉舟推入管式爐中，氮氣氣氛下于1200℃焙燒2小時，隨爐自然冷卻至室溫，得到可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料caznos:5%er³⁺粉末。

對得到的可見-近紅外超寬力致發(fā)光材料caznos:5%er³⁺粉末進行物相鑒定，x射線衍射分析表明其為caznos晶相；

將所得caznos:5%er³⁺粉末與透明環(huán)氧樹脂以1：3的質量比混合均勻，注入模具中，70℃下固化5h得到熒光粉/樹脂圓片狀復合物，尺寸為25×10mm。采用金屬尖銳物摩擦熒光粉/樹脂圓片狀復合物樣品表面，并收集樣品的摩擦發(fā)光光譜，得到的力致發(fā)光光譜參見圖2，且發(fā)光峰分別歸屬于er³⁺的²h11/2-⁴i15/2、⁴f9/2-⁴i15/2、⁴i9/2-⁴i15/2、⁴i11/2-⁴i15/2、⁴i13/2-⁴i15/2能級躍遷。

實施例4

可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料caznos:0.01%er³⁺粉末的制備，具體包括如下步驟：

（1）選取碳酸鈣、硫化鋅、氟化鉺作為原料，按照各元素摩爾比ca:zn:s:er=0.9999:1:1:0.0001，對應x=0.01%；分別稱取三種原料，控制混合物總重為20g；原料經研磨均勻后，得到混合物料；

（2）將混合物料置于剛玉舟中，在管式爐氮氣氣氛下1050℃焙燒6h，隨爐冷卻至室溫后，取出，研磨均勻，得到所述可見-近紅外超寬雙模式響應力致發(fā)光材料caznos:0.01%er³⁺粉末樣品。

對得到的可見-近紅外超寬力致發(fā)光材料caznos:0.01%er³⁺粉末進行物相鑒定，經過xrd物相鑒定為caznos純相。

取1g本實施例中制備的樣品，分散到10mlph=12的氫氧化鉀溶液中，超聲1h后，將該混合體系室溫下放置24h；離心后于80℃烘干，得到經過堿溶液浸泡的樣品，堿液浸泡后的樣品的xrd測試結果與為經堿液浸泡前樣品的結果一致，表明化合物晶相并沒有遭到破壞，具有良好的化學穩(wěn)定性。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，如其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。