本發(fā)明涉及一種檢測微量ce³⁺的熒光試劑、其制備方法及應(yīng)用，屬于熒光化學(xué)傳感器領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鈰是地殼中含量最高的稀土元素，具有重要的戰(zhàn)略地位和獨特的理化性質(zhì)，在鋼鐵、有色金屬及其合金、發(fā)火合金、尾氣凈化、永磁材料、貯氫材料等工業(yè)領(lǐng)域和有機(jī)催化、農(nóng)業(yè)降解、動物營養(yǎng)、生物醫(yī)學(xué)等科研領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

我國稀土礦藏十分豐富，占世界已知儲量的80％，而鈰的含量則占稀土元素總量的50％。自生產(chǎn)技術(shù)突破和市場擴(kuò)大以來，我國已成為鈰及其稀土混合金屬的生產(chǎn)大國、應(yīng)用大國和出口大國，稀土產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展也對環(huán)境保護(hù)提出了更高的要求。因此，對工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中產(chǎn)生的微量廢棄金屬鈰進(jìn)行特異性定量檢測具有十分重要的意義。

目前對于鈰的檢測方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、x射線熒光光譜法、原子吸收光譜法、電位滴定法和光度法等。由于前幾種方法存在儀器昂貴、測試成本高、對其他金屬干擾抵抗力差等缺陷，光度法成為目前對鈰進(jìn)行微量檢測的主要手段(楊鄉(xiāng)珍.光度法測定鈰的研究進(jìn)展.濕法冶金,2009,28,1,56-63)。鈰在地殼中一般以ce⁴⁺離子和ce³⁺離子的形式存在，由于ce⁴⁺離子的水解能力較強(qiáng)，土壤中的鈰元素一般以ce⁴⁺離子的形式進(jìn)行富集。在光度法的檢測中，常規(guī)光度法和催化動力學(xué)光度法主要基于顯色劑與鈰離子(ce⁴⁺和ce³⁺)形成絡(luò)合物，或是利用ce⁴⁺離子的氧化褪色性質(zhì)進(jìn)行測定，由于對ce³⁺離子存在較少，基于ce³⁺離子的測定鮮有報道。光度法存在顯色靈敏度不夠高和金屬離子干擾的問題；而紫外光度法和化學(xué)計量光度法等測試手段則需要進(jìn)行預(yù)處理和光譜數(shù)據(jù)計算，增加了測試的工作量；熒光試劑法能夠在較低的檢出限和檢測范圍內(nèi)實現(xiàn)線性檢測，但這方面的研究很少，且部分試劑為熒光淬滅型(susner,m.a.；conner,b.s.fluxgrowthandcharacterizationofce-substitutednd2fe14bsinglecrystals.journalofmagnetismandmagneticmaterials,2017,434,1-9)，實現(xiàn)準(zhǔn)確定量檢測有一定難度。

2001年，唐本忠課題組報道了“聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aie)”現(xiàn)象(luo,jd.；xie,z.l.；lam,j.w.y.aggregation-inducedemissionof1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole.chem.commun.,2001,18,1740-1741)，由于其獨特的“點亮”效果，aie分子被廣泛應(yīng)用于化學(xué)和生物傳感，如al³⁺、hg²⁺、蛋白質(zhì)等，目前未見到“點亮”型的aie分子應(yīng)用于ce³⁺的檢測。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

現(xiàn)有化學(xué)試劑對鈰的檢測大多基于ce⁴⁺離子的氧化性和顯色性，存在靈敏度較低、其他金屬離子有干擾等問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種檢測微量ce³⁺的熒光試劑，所述熒光試劑對ce³⁺具有特異性的“點亮”型熒光響應(yīng)，檢測靈敏度高且響應(yīng)迅速，熒光持續(xù)穩(wěn)定，并具有良好特異選擇性；目的之二在于提供一種檢測微量ce³⁺的熒光試劑的制備方法，所述制備方法簡單，操作方便。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種檢測微量ce³⁺的熒光試劑，所述熒光試劑由tpbd-cooh和混合溶劑ⅰ組成；

其中，所述tpbd-cooh為(1z,3z)-1,4-二(4-羧基)苯基-1,4-二(3-噻吩)基-1,3-丁二烯的簡稱，其結(jié)構(gòu)式如下：

所述混合溶劑ⅰ是由去離子水與四氫呋喃按照8.5:1.5～9.5:0.5的體積比混合得到的；

所述tpbd-cooh在混合溶劑ⅰ中的濃度為1×10^-3mol/l～1×10^-5mol/l。

所述tpbd-cooh是采用如下方法制備得到的，具體步驟如下：

(1)將(1z,3z)-1,4-二(4-甲氧羰基)苯基-1,4-二溴-1,3-丁二烯、3-噻吩硼酸、四(三苯基膦)鈀和碳酸鹽溶解于混合溶劑ⅱ中，在無水無氧條件下，于70℃～80℃攪拌反應(yīng)10h～14h，分離提純，得到(1z,3z)-1,4-二(4-甲氧羰基)苯基-1,4-二(3-噻吩)基-1,3-丁二烯，簡稱tpbd；

(2)將tpbd溶解于混合溶劑ⅲ中，再加入過量氫氧化鈉，于65℃～75℃下反應(yīng)8h～12h后，去除反應(yīng)體系中的有機(jī)相，再加入鹽酸至反應(yīng)體系的ph為1～2，分離提純，得到tpbd-cooh；

其中，(1z,3z)-1,4-二(4-甲氧羰基)苯基-1,4-二溴-1,3-丁二烯、3-噻吩硼酸、四(三苯基膦)鈀和碳酸鹽之間的摩爾比為1:(8～10):(0.03～0.05):(15～30)；所述混合溶劑ⅱ是由甲苯與四氫呋喃按照(1.5～4):1的體積比混合得到的；所述混合溶劑ⅲ是由等體積比的四氫呋喃與水組成。

所述碳酸鹽優(yōu)選碳酸鉀。

步驟(1)中，優(yōu)選采用柱層析法進(jìn)行分離提純，柱層析所使用的洗脫劑由二氯甲烷與石油醚組成，且二氯甲烷與石油醚的體積比優(yōu)選2:1。

步驟(2)中加入的酸堿均為過量，以確保tpbd完全反應(yīng)，氫氧化鈉與tpbd的摩爾比值最好不小于10，加入的鹽酸量將ph調(diào)至1～2即可。

所述熒光試劑適用于對待測溶液中濃度為0.318μg/ml～2.765μg/ml的ce³⁺進(jìn)行定量檢測；若待測溶液中含有ce⁴⁺時，先向待測溶液中加入醇使ce⁴⁺還原成ce³⁺，再對待測溶液中的ce³⁺進(jìn)行定量檢測，間接實現(xiàn)待測溶液中ce⁴⁺和ce³⁺共同存在或者ce⁴⁺單獨存在時的定量檢測，所述醇的主鏈碳原子數(shù)不大于4，且同時具有伯羥基和仲羥基。

一種本發(fā)明所述檢測微量ce³⁺的熒光試劑的制備方法，所述方法步驟如下：

將tpbd-cooh溶解于混合溶劑ⅰ中，混合均勻，得到所述熒光試劑。

有益效果：

(1)本發(fā)明所述熒光試劑對ce³⁺有特異性的熒光響應(yīng)，tpbd-cooh在混合溶劑ⅰ中處于聚集狀態(tài)，具有一定的熒光信號；加入ce³⁺后，tpbd-cooh與ce³⁺發(fā)生配位作用，使其分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)進(jìn)一步受限，熒光試劑的熒光信號顯著增強(qiáng)。

(2)本發(fā)明所述熒光試劑對ce³⁺檢測具有較高的靈敏度，使用該方法的最低檢出限為0.318μg/ml；而且在0.318μg/ml～2.765μg/ml范圍內(nèi)，ce³⁺的濃度與熒光信號強(qiáng)度呈良好的線性相關(guān)，在該范圍內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)對ce³⁺的定量檢測；另外，所述熒光試劑對ce³⁺的檢測非?？旖荩瑹晒庠噭┑臒晒鈴?qiáng)度幾乎在加入ce³⁺的同時就顯著增強(qiáng)，且熒光強(qiáng)度增強(qiáng)后隨時間延長不再有顯著變化，具有實時穩(wěn)定的“點亮”效果。

(3)本發(fā)明所述熒光試劑對ce³⁺離子的檢測具有高度選擇性、特異性，對于其他種類的金屬離子，如：ag⁺、al³⁺、ba²⁺、ca²⁺、cd²⁺、hg²⁺、mg²⁺、pb²⁺、cr³⁺、zn²⁺、k⁺、na⁺等均無明顯響應(yīng)。

(4)本發(fā)明所述熒光試劑對ce⁴⁺有較弱的響應(yīng)，可以通過加入醇類來快速實現(xiàn)ce³⁺和ce⁴⁺的區(qū)分。

(5)本發(fā)明所述熒光試劑的制備方法簡單；而且在檢測時，對待測溶液不需要進(jìn)行預(yù)處理，即使其他常見種類的金屬離子(除hg²⁺、fe²⁺、fe³⁺外)存在也不影響熒光試劑對ce³⁺的檢出效果。

附圖說明

圖1為向?qū)嵤├?所述熒光試劑中加入含有不同金屬離子溶液的熒光強(qiáng)度變化率對比圖；其中，從左到右依次是a:ag⁺，b:al³⁺，c:ba²⁺，d:ca²⁺，e:cd²⁺，f:ce³⁺，g:cr³⁺，h:fe³⁺，i:hg²⁺，j:k⁺，k:mg²⁺，l:na⁺，m:pb²⁺，n:zn²⁺，o:ce³⁺+cr³⁺+al³⁺，p:ce³⁺+ca²⁺+zn²⁺，q:ce³⁺+k⁺+na⁺，r:ce³⁺+fe²⁺，s:fe²⁺，t:ce³⁺+fe³⁺，u:ce⁴⁺，v:ce⁴⁺+1,2-丙二醇，i/i0表示tpbd-cooh熒光試劑的熒光強(qiáng)度變化率。

圖2為向?qū)嵤├?所述熒光試劑中加入不同濃度ce³⁺的熒光譜圖。

圖3為實施例4所述熒光試劑的熒光強(qiáng)度變化率隨ce³⁺濃度變化的曲線及其擬合直線圖

圖4為向?qū)嵤├?所述熒光試劑中加入不同濃度ce³⁺之后，熒光強(qiáng)度隨時間變化的熒光譜圖。

圖5為向?qū)嵤├?所述熒光試劑中加入不同摩爾比的ce³⁺和ce⁴⁺混合溶液，并加入1,2-丙二醇前后的熒光強(qiáng)度變化率的對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例來詳述本發(fā)明，但不限于此。

以下實施例中提到的主要試劑信息見表1；主要儀器與設(shè)備信息見表2。

表1

表2

以下實施例中所述熒光分光光度計的激發(fā)波長為380nm。

實施例1

一種檢測微量ce³⁺的熒光試劑的制備方法，所述方法步驟如下：

(1)tpbd的制備

取(1z,3z)-1,4-二(4-甲氧羰基)苯基-1,4-二溴-1,3-丁二烯200mg、3-噻吩硼酸460mg、四(三苯基膦)鈀20.9mg以及碳酸鉀1.2g，加入至250ml的雙口燒瓶中，抽真空、充氮氣三次，之后注入120ml混合溶劑ⅱ(v甲苯:v四氫呋喃＝3:1)；在氮氣保護(hù)條件下，加熱至77℃反應(yīng)12h，以二氯甲烷和石油醚體積比為2:1的混合溶液為洗脫劑，采用柱層析法提純分離得到淡黃色固體粉末；

通過核磁共振波譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀和質(zhì)譜儀表征可知所述淡黃色固體粉末為tpbd，其核磁氫譜、核磁碳譜、紅外以及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下：

¹h-nmr(400mhz,cdcl2)δ(ppm):3.91(m,6h),7.01(s,2h),7.07(d,2h),7.18-7.50(m,8h),7.95-7.97(d,4h)；

¹³c-nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):166.35,139.20,129.35,128.04,127.83,125.75,52.10；

ftir：1700cm^-1為羰基特征峰，1340cm^-1為甲基特征峰，1400cm^-1～1600cm^-1為苯環(huán)和噻吩環(huán)特征峰，900cm^-1～500cm^-1為苯環(huán)和噻吩環(huán)c-h面外彎曲振動峰；

ms(maldi-tof):calcd.forc28h22o4s2,486.1；found,486。

(2)tpbd-cooh的制備

將150mg的tpbd溶于50ml混合溶劑ⅲ(v四氫呋喃:v水＝1:1)中，加入2g氫氧化鈉，70℃回流反應(yīng)12h后，旋蒸除去四氫呋喃，加入鹽酸至ph為1～2，過濾，收濾餅，得到黃色固體；

通過核磁共振波譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀和質(zhì)譜儀表征可知所述黃色固體為tpbd-cooh，其核磁氫譜、核磁碳譜、紅外和質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下：

¹h-nmr(400mhz,c2d6so)δ(ppm):6.89(s,2h),7.01(d,2h),7.38(d,4h),7.63(s,2h),7.72(m,2h),7.89(m,4h),12,91(s,2h)；

¹³c-nmr(400mhz,c2d6so)δ(ppm)：167.19,146.26,138.96,130.23,127.34；

ftir：3400cm^-1為羧基特征峰，1700cm^-1為羰基特征峰，1400cm^-1～1600cm^-1為苯環(huán)和噻吩環(huán)特征峰，900cm^-1～500cm^-1為苯環(huán)和噻吩環(huán)c-h面外彎曲振動峰；

ms(maldi-tof):calcd.forc26h18o4s2,458.06；found,458.054。

(3)所述熒光試劑的制備

將1.145mgtpbd-cooh溶于25ml四氫呋喃中，配制成濃度為1×10^-4mol/l的母液??；取300μl母液ⅰ加入樣品瓶中，再向樣品瓶中加入2700μl去離子水，振蕩均勻，得到所述熒光試劑。

實施例2

一種檢測微量ce³⁺的熒光試劑的制備方法，所述方法步驟如下：

(1)tpbd的制備

取(1z,3z)-1,4-二(4-甲氧羰基)苯基-1,4-二溴-1,3-丁二烯500mg、3-噻吩硼酸1.3g、四(三苯基膦)鈀60mg以及碳酸鉀4g，加入至500ml的雙口燒瓶中，抽真空、充氮氣三次，之后注入250ml混合溶劑ⅱ(v甲苯:v四氫呋喃＝3:2)；在氮氣保護(hù)條件下，加熱至77℃反應(yīng)12h，以二氯甲烷和石油醚體積比為2:1的混合溶液為洗脫劑，采用柱層析法提純分離得到淡黃色固體粉末；

通過核磁共振波譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀和質(zhì)譜儀表征可知所述淡黃色固體粉末為tpbd，其核磁氫譜、核磁碳譜、紅外和質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下：

¹h-nmr(400mhz,cdcl2)δ(ppm):3.91(m,6h),7.01(s,2h),7.07(d,2h),7.18-7.50(m,8h),7.95-7.97(d,4h)；

¹³c-nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):166.35,139.20,129.35,128.04,127.83,125.75,52.10；

ftir：1700cm^-1為羰基特征峰，1340cm^-1為甲基特征峰，1400cm^-1～1600cm^-1為苯環(huán)和噻吩環(huán)特征峰，900cm^-1～500cm^-1為苯環(huán)和噻吩環(huán)c-h面外彎曲振動峰；

ms(maldi-tof):calcd.forc28h22o4s2,486.1；found,486。

(2)tpbd-cooh的制備

將250mg的tpbd溶于150ml混合溶劑ⅲ(v四氫呋喃:v水＝1:1)中，加入5g氫氧化鈉，70℃回流反應(yīng)12h后，旋蒸除去四氫呋喃，加入鹽酸至ph為1～2，過濾，收濾餅，得到黃色固體；

通過核磁共振波譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀和質(zhì)譜儀表征可知所述黃色固體為tpbd-cooh，其核磁氫譜、核磁碳譜、紅外和質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下：

¹h-nmr(400mhz,c2d6so)δ(ppm):6.89(s,2h),7.01(d,2h),7.38(d,4h),7.63(s,2h),7.72(m,2h),7.89(m,4h),12,91(s,2h)；

¹³c-nmr(400mhz,c2d6so)δ(ppm)：167.19,146.26,138.96,130.23,127.34；

ftir：3400cm^-1為羧基特征峰，1700cm^-1為羰基特征峰，1400cm^-1～1600cm^-1為苯環(huán)和噻吩環(huán)特征峰，900cm^-1～500cm^-1為苯環(huán)和噻吩環(huán)c-h面外彎曲振動峰。

ms(maldi-tof):calcd.forc26h18o4s2,458.06；found,458.054。

(3)所述熒光試劑的制備

將1.145mgtpbd-cooh溶于25ml四氫呋喃中，配制成濃度為1×10^-4mol/l的母液??；取300μl母液ⅰ加入樣品瓶中，再向樣品瓶中加入2700μl去離子水，振蕩均勻，得到所述熒光試劑。

實施例3

實施例1中所制備的熒光試劑對ce³⁺的特異性識別試驗：

取22份實施例1所制備的熒光試劑，并按照a～v的字母順序標(biāo)記，且每份熒光試劑的體積為3ml；向22份熒光試劑中加入含有不同金屬離子的水溶液，a中加入50μl濃度為10^-4mol/l的ag⁺，b中加入50μl濃度為10^-4mol/l的al³⁺，c中加入50μl濃度為10^-4mol/l的ba²⁺，d中加入50μl濃度為10^-4mol/l的ca²⁺，e中加入50μl濃度為10^-4mol/l的cd²⁺，f中加入50μl濃度為10^-4mol/l的ce³⁺，g中加入50μl濃度為10^-4mol/l的cr³⁺，h中加入50μl濃度為10^-4mol/l的fe³⁺，i中加入50μl濃度為10^-4mol/l的hg²⁺，j中加入50μl濃度為10^-4mol/l的k⁺，k中加入50μl濃度為10^-4mol/l的mg²⁺，l中加入50μl濃度為10^-4mol/l的na⁺，m中加入50μl濃度為10^-4mol/l的pb²⁺，n中加入50μl濃度為10^-4mol/l的zn²⁺，o中加入50μl濃度為10^-4mol/l的ce³⁺、50μl濃度為10^-4mol/l的cr³⁺以及50μl濃度為10^-4mol/l的al³⁺，p中加入50μl濃度為10^-4mol/l的ce³⁺、50μl濃度為10^-4mol/l的ca²⁺以及50μl濃度為10^-4mol/l的zn²⁺，q中加入50μl濃度為10^-4mol/l的ce³⁺、50μl濃度為10^-4mol/l的k⁺以及50μl濃度為10^-4mol/l的na⁺，r中加入50μl濃度為10^-4mol/l的ce³⁺和50μl濃度為10^-4mol/l的fe²⁺，s中加入50μl濃度為10^-4mol/l的fe²⁺，t中加入50μl濃度為10^-4mol/l的ce³⁺和50μl濃度為10^-4mol/l的fe³⁺，u中加入50μl濃度為10^-4mol/l的ce⁴⁺，v中加入50μl濃度為10^-4mol/l的ce⁴⁺和50μl1,2-丙二醇。用熒光分光光度計分別測量所述熒光試劑的初始熒光強(qiáng)度i0以及加入不同金屬離子水溶液后22份熒光試劑的熒光強(qiáng)度i，并根據(jù)測量結(jié)果繪制熒光試劑的熒光譜圖，如圖1所示。

由圖1中h、i、s的測試結(jié)果可知，所述熒光試劑對hg²⁺、fe²⁺、fe³⁺有淬滅型響應(yīng)；雖然t中含有ce³⁺，但是淬滅型的金屬離子fe³⁺優(yōu)先于ce³⁺同tpbd-cooh進(jìn)行配位作用，所以t中沒有點亮響應(yīng)，也就是說存在上述淬滅型離子時，可以先用其他試劑預(yù)先除去干擾離子，再進(jìn)行ce³⁺的檢測。根據(jù)u、v的測試結(jié)果可知，所述熒光試劑對ce⁴⁺有較弱的響應(yīng)，即熒光強(qiáng)度有輕微增強(qiáng)，加入1,2-丙二醇作為還原劑后，熒光強(qiáng)度顯著上升(增強(qiáng)倍數(shù)約為3.8)，與加入等量ce³⁺時相當(dāng)(增強(qiáng)倍數(shù)約為4.0)，這是由于1,2-丙二醇被氧化之后的產(chǎn)物影響，從而使其熒光強(qiáng)度略低于加入等量ce³⁺離子。根據(jù)圖1的測試結(jié)果可知，所述熒光試劑對ce³⁺具有特異性點亮響應(yīng)，其他金屬離子(ag⁺、al³⁺、ba²⁺、ca²⁺、cd²⁺、hg²⁺、mg²⁺、pb²⁺、cr³⁺、zn²⁺、k⁺、na⁺)均無明顯點亮變化，即所述熒光試劑可以實現(xiàn)對ce³⁺的特異性檢出效果。

實施例4

采用本發(fā)明所述熒光試劑對ce³濃度進(jìn)行定量檢測的標(biāo)準(zhǔn)曲線的獲?。?/p>

取3ml實施例1所制備的熒光試劑，再將100μl濃度為1×10^-4mol/l的ce³⁺離子水溶液分20次加入，每次加入ce³⁺離子水溶液的量為5μl。用熒光分光光度計測量所述熒光試劑的初始熒光強(qiáng)度i0及每次加入ce³⁺離子水溶液后的熒光強(qiáng)度ii，并根據(jù)測量結(jié)果繪制熒光試劑的熒光譜圖，如圖2所示。

根據(jù)圖2可知，隨著ce³⁺濃度的增加，所述熒光試劑的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加，待ce³⁺離子水溶液加入量達(dá)到70μl后，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。取0～70μl范圍內(nèi)，各ce³⁺濃度對應(yīng)的熒光強(qiáng)度最高的點，與ce³⁺濃度對應(yīng)作圖，得到圖3，圖3即為定量檢測ce³⁺的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

由圖3可知，所述熒光試劑對ce³⁺的最低檢測限為0.318μg/ml；所述熒光試劑的變化率(ii-i0)/i0與ce³⁺濃度在0.318μg/ml～2.765μg/ml范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性關(guān)系，其線性方程表示為：y＝-0.2239+0.28092x，r²＝0.99519，其中，y表示(ii-i0)/i0，x表示ce³⁺離子濃度，r表示線性相關(guān)度。

實施例5

本發(fā)明所述熒光試劑對ce³⁺的靈敏度檢測試驗：

取3ml實施例1所制備的熒光試劑，再分批次向熒光試劑中加入濃度為1×10^-4mol/l的ce³⁺離子水溶液，且每次加入ce³⁺離子水溶液的量為5μl。用熒光分光光度計測量所述熒光試劑的初始熒光強(qiáng)度i0及每次加入ce³⁺離子水溶液后的熒光強(qiáng)度ii，并對每次加入ce³⁺離子水溶液后的熒光試劑進(jìn)行時長為120s(每隔30s檢測一次)的重復(fù)測試，得圖4。

由圖4可知，所述熒光試劑對ce³⁺的“點亮”型響應(yīng)具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性，在ce³⁺離子加入10s內(nèi)，熒光強(qiáng)度即增強(qiáng)，隨后不再出現(xiàn)明顯變化。

實施例6

本發(fā)明所述熒光試劑對ce³⁺和ce⁴⁺的半定量檢測試驗：

將30μl濃度為1×10^-4mol/l的ce³⁺離子水溶液和60μl濃度為1×10^-4mol/l的ce⁴⁺離子水溶液混合，得到測試樣a；將測試樣a加入到3ml實施例1所制備的熒光試劑中，用熒光分光光度計測量所述熒光試劑的初始熒光強(qiáng)度i0以及加入測試樣a后的熒光強(qiáng)度ia1；再向含有測試樣a的熒光試劑中加入過量1,2-丙二醇，1,2-丙二醇作為還原劑與ce⁴⁺離子進(jìn)行反應(yīng)，用熒光分光光度計測量反應(yīng)后的熒光強(qiáng)度ia2，結(jié)果詳見圖5。

將45μl濃度為1×10^-4mol/l的ce³⁺離子水溶液和45μl濃度為1×10^-4mol/l的ce⁴⁺離子水溶液混合，得到測試樣b；將60μl濃度為1×10^-4mol/l的ce³⁺離子水溶液和30μl濃度為1×10^-4mol/l的ce⁴⁺離子水溶液混合，得到測試樣c；90μl濃度為1×10^-4mol/l的ce³⁺離子水溶液記為對比樣d。

將測試樣a分別替換為測試樣b、測試樣c、對比樣d，其他測試條件不變，重復(fù)上述操作，分別測得加入測試樣b、測試樣b+1,2-丙二醇、測試樣c、測試樣c+1,2-丙二醇、對比樣d后的熒光強(qiáng)度ib1、ib2、ic1、ic2、id，測試結(jié)果詳見圖5。

根據(jù)ia1、ib1、ic1的測試結(jié)果可知，初始測試樣中的ce³⁺含量越多，其熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，熒光強(qiáng)度與ce³⁺和ce⁴⁺的摩爾比具有半定量的關(guān)系；根據(jù)ia2、ib2、ic2的測試結(jié)果可知，加入1,2-丙二醇后，相比于ia1、ib1、ic1，其相對應(yīng)的熒光強(qiáng)度均有明顯增強(qiáng)，增強(qiáng)倍數(shù)與單獨加入等體積ce³⁺離子水溶液的熒光強(qiáng)度id相當(dāng)，與實施例3中的u、v的實驗結(jié)果相同。因此，對比待測溶液中加入1,2-丙二醇前后的熒光強(qiáng)度，可以確定待測溶液中是否含有ce⁴⁺；而且，對于含有ce⁴⁺的待測溶液，可以先加入1,2-丙二醇進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，再對還原后的ce³⁺進(jìn)行定量檢測分析，從而實現(xiàn)測試待測溶液中ce³⁺和ce⁴⁺、或ce⁴⁺含量的定量檢測分析。

本發(fā)明包括但不限于以上實施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。