本發(fā)明屬于土壤重金屬修復(fù)治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種重金屬鎘穩(wěn)定劑硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭的制備方法及改性生物炭。

背景技術(shù)：

鎘(cd)是一種劇毒物質(zhì)，具有隱蔽性、長(zhǎng)期性、累積性和不可逆性的特點(diǎn)，在土壤中積累到一定程度不僅會(huì)導(dǎo)致土壤退化，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量下降，而且還會(huì)通過食物鏈途徑危害人體健康。如2009年湖南瀏陽(yáng)鎘污染事件、2012年廣西鎘污染事件等，已引起人們的廣泛關(guān)注。2014年我國(guó)環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，土壤重金屬鎘的點(diǎn)位超標(biāo)比例占到全國(guó)所有調(diào)查點(diǎn)位的7％，居全國(guó)調(diào)查污染物之首，且污染面積逐年增加，嚴(yán)重威脅食品安全和人類健康。針對(duì)農(nóng)田土壤重金屬鎘污染，亟待開發(fā)一種低成本、高效的治理技術(shù)方法，以降低農(nóng)產(chǎn)品中重金屬鎘含量。

土壤重金屬穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)被認(rèn)為治理農(nóng)田土壤重金屬污染最有效的方法之一。在受重金屬污染的農(nóng)田中，采用原位化學(xué)固定技術(shù)是指加入不同類型的穩(wěn)定劑進(jìn)行調(diào)節(jié)土壤的理化性質(zhì)，使其產(chǎn)生沉淀、吸附、離子交換和氧化還原等一系列反應(yīng)，從而降低重金屬在土壤中的生物有效性和可遷移性，減少對(duì)動(dòng)植物的危害。原位化學(xué)固定技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)邊修復(fù)、邊生產(chǎn)，具有成本低、修復(fù)效率高、操作簡(jiǎn)單，可以滿足當(dāng)前我國(guó)土壤重金屬污染治理及保障農(nóng)產(chǎn)品安全需求。生物炭表面含有大量的羧基、羥基和酯基等官能團(tuán)，具有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、來源廣泛和價(jià)格低廉，因而在土壤重金屬穩(wěn)定化修復(fù)方面受到極大的關(guān)注。周建斌等研究證明生物炭通過吸附或共同沉淀作用可以降低土壤鎘的生物有效性(生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2008,17(5):1857-1860)。beesley等通過污染土壤的室內(nèi)培育實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)生物炭可以使土壤孔隙水中cd的濃度降低10倍，從而減少cd對(duì)植物的毒害作用，證明了生物炭用來修復(fù)cd污染土壤的可行性(environmentalpollution,2011,159(12):3269-3282)。li等發(fā)現(xiàn)生物炭可以通過提高土壤ph值來降低重金屬在土壤中的移動(dòng)性，對(duì)重金屬產(chǎn)生穩(wěn)定固化作用(environmentalscienceandpollutionresearch,2009,16(1):1-9)。

生物炭本身對(duì)土壤重金屬固定能力有限，而改性生物炭能有效提高土壤重金屬修復(fù)效率。近年來，我國(guó)開展了相關(guān)改性生物炭對(duì)土壤重金屬的鈍化的技術(shù)和應(yīng)用，如中國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào)cn104388094a發(fā)明了一種鐵基生物炭材料其制備工藝及在土壤污染治理中的應(yīng)用，用于對(duì)土壤中鎘砷復(fù)合污染，能有效降低土壤中砷鎘的生物有效性，但采用的還原劑材料包括聚乙烯毗咯烷酮，所用的乳化劑材料為斯潘系列、聚乙烯醇，材料成本較高，且需在300℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)或者在800℃溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)溫度過高，增加了生產(chǎn)成本。另外，中國(guó)專利cn105524623a公開了一種緩釋型鐵基生物炭土壤重金屬鈍化劑的制備及使用方法，可高效持續(xù)鈍化土壤重金屬鎘，抑制稻米鎘的吸收積累，但其鐵基生物炭前驅(qū)體的溫度需保持為100-200℃，合成溫度過高，對(duì)設(shè)備要求較高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。中國(guó)專利cn104368306a發(fā)明了一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的類生物炭的制備方法，能有效降低污染土壤中鎘向生物體的遷移，但反應(yīng)的溫度需長(zhǎng)期維持在70～90℃，每隔1小時(shí)對(duì)堆體通入自然風(fēng)15分鐘，每個(gè)一個(gè)月補(bǔ)充一次水分，需8～10月的低溫?zé)峤馓炕?，得到類生物炭粗產(chǎn)品，溫度受外界環(huán)境影響較大，制備周期過長(zhǎng)，不易于實(shí)際農(nóng)田推廣應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種重金屬鎘穩(wěn)定劑硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭的制備方法以及用該方法獲得的改性生物炭，以解決目前改性生物炭制備成本高、周期長(zhǎng)、工藝復(fù)雜的問題。

本發(fā)明提供的這種硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備生物炭：將生物炭研磨成粉末狀，過篩備用；

(2)制備硫基化改性溶液：將氫氧化鈉溶液與二硫化碳溶液混合，常溫下攪拌，然后在超聲儀中超聲分散，得到硫基化改性溶液；

(3)制備硫基生物炭前驅(qū)物：將步驟(1)制備的生物炭加入到硫基化改性溶液，加熱并攪拌，然后抽濾，烘干后研磨成粉末，得到硫基生物炭前驅(qū)物；

(4)制備硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭：將步驟(3)制備的硫基生物炭前驅(qū)物，加入到含鐵溶液中，加熱攪拌，然后超聲分散，抽濾后烘干，研磨成粉末狀，得到硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭。

所述步驟(1)中制備的生物炭粉末過60～100目篩。

所述步驟(2)中的氫氧化鈉溶液濃度為0.15～0.80mol/l，氫氧化鈉溶液與二硫化碳溶液體積比為1:0.5～1:1.5，將兩者混合，常溫?cái)嚢?.5～6h后，在超聲儀中超聲1～2h。

所述步驟(3)中生物炭與上述混合液固液比1:3～1:5的比例混合，于35～45℃攪拌6～8h，然后抽濾固液分離，40～50℃烘干后研磨成粉末。

所述步驟(4)中的含鐵溶液濃度為0.6～1.5mol/l，為硫酸鐵、硫酸亞鐵中的一種，所述的硫基化生物炭前驅(qū)物與鐵基溶液固液比為1:3～1:6，兩者混合后在30～40℃攪拌12～16h后，超聲1～2h，然后抽濾固液分離，將固態(tài)物質(zhì)在40～50℃烘干后研磨成粉狀過60～100目篩，即得到硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭。

所述步驟(2)、(3)、(4)中的攪拌均在水浴磁力攪拌器進(jìn)行。

本發(fā)明的重金屬鎘穩(wěn)定劑硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭處理后的鎘污染土壤中有效態(tài)鎘含量明顯下降，固化效果優(yōu)于未改性生物炭。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明的硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭中的生物炭原料為市售，價(jià)格低廉、無污染、對(duì)環(huán)境友好。

(2)本發(fā)明的硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭，其制備工藝簡(jiǎn)單，整個(gè)操作過程中均在常壓下進(jìn)行，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)運(yùn)用，具有實(shí)際推廣價(jià)值。

(3)本發(fā)明的硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭，充分發(fā)揮了生物炭比表面積大、鎘具有親硫作用、鐵氧化物絡(luò)合鎘的優(yōu)勢(shì)，對(duì)土壤中可交換態(tài)鎘具有較強(qiáng)的吸附、絡(luò)合及共沉淀作用，使土壤中有效態(tài)鎘達(dá)到顯著的固化效果。

(4)本發(fā)明的硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭，可以提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，土壤有機(jī)質(zhì)含量增加不僅有利于增強(qiáng)土壤肥力，而且可以和金屬離子通過絡(luò)合作用降低重金屬鎘的有效性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭和現(xiàn)有未改性生物炭的sem-eds圖譜，圖中bc、sf-bc分別代表未改性生物炭、硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭；

圖2是本發(fā)明硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭和現(xiàn)有未改性生物炭對(duì)土壤有效態(tài)鎘的含量的鈍化效果圖；

圖3是本發(fā)明硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭和現(xiàn)有未改性生物炭對(duì)土壤鎘結(jié)合形態(tài)的影響示意圖；

圖4是本發(fā)明硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭和現(xiàn)有未改性生物炭對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響示意圖。

具體實(shí)施方式：

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員詳細(xì)了解本發(fā)明，下面以具體的試驗(yàn)實(shí)例來進(jìn)一步介紹本發(fā)明的制備方法和應(yīng)用效果。

實(shí)施例1

硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭的制備方法1，包括以下步驟：

(1)將生物炭研磨成粉狀，過100目篩，待用；

(2)將0.30mol/l的氫氧化鈉溶液與二硫化碳溶液按照體積比1:0.5的比例混合，常溫?cái)嚢?h，超聲作用1.5h制得混合液；

(3)將步驟(1)制得的生物炭與步驟(2)值得的混合液按照固液比1:3的比例混合，保持40℃攪拌6h，抽濾，將固態(tài)物質(zhì)在45℃烘干后研磨成粉末狀過100目篩，即制得硫基化生物炭；

(4)將步驟(3)值得的硫基化生物炭與0.8mol/l的硫酸亞鐵溶液按照固液比1:4的比例混合，保持35℃攪拌12h，超聲分散2h，抽濾得到固態(tài)物質(zhì)，然后將固態(tài)物質(zhì)經(jīng)50℃烘箱烘干后研磨成粉末狀過100目篩，即得到硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭材料。

獲得的硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭材料采用sem-eds分析表面形貌形態(tài)和表面元素含量如圖1所示。圖1中bc和sf-bc分別代表未改性生物炭和硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭形貌特征。

由圖1的sem圖可知，與未改性生物炭相比，硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭表面變得粗糙些，呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)且有顆粒狀的物體，這可能是由于在改性生物炭的過程中，硫基加大了生物炭顆粒之間的粘性，使生物炭顆粒物粒徑增大；同時(shí)由于生物炭表面負(fù)載鐵基，導(dǎo)致生物炭表面較為粗糙。圖1的eds圖表明，與未改性生物炭相比，硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭出現(xiàn)較高的硫和鐵元素峰，硫和鐵元素的含量相比未改性的生物炭分別提高9和50倍以上，從而確定生物炭表面已成功負(fù)載大量的硫基和鐵基官能團(tuán)。

實(shí)施例2

硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭的制備方法2，包括以下步驟：

(1)將生物炭研磨成粉狀，過80目篩，待用；

(2)將0.80mol/l的氫氧化鈉溶液與二硫化碳溶液按照體積比1:1的比例混合，常溫?cái)嚢?h，超聲作用2h制得混合液；

(3)將步驟(1)制得的生物炭與步驟(2)值得的混合液按照固液比1:4的比例混合，保持45℃攪拌8h，抽濾，將固態(tài)物質(zhì)在45℃烘干后研磨成粉末狀過100目篩，即制得硫基化生物炭；

(4)將步驟(3)值得的硫基化生物炭與1.5mol/l的硫酸亞鐵溶液按照固液比1:6的比例混合，保持35℃攪拌16h，超聲分散2h，抽濾得到固態(tài)物質(zhì)，然后將固態(tài)物質(zhì)經(jīng)50℃烘箱烘干后研磨成粉末狀過100目篩，即得到硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭材料。

實(shí)施例3

硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭的制備方法3，包括以下步驟：

(1)將生物炭研磨成粉狀，過60目篩，待用；

(2)將0.50mol/l的氫氧化鈉溶液與二硫化碳溶液按照體積比1:1.5的比例混合，常溫?cái)嚢?h，超聲作用2h制得混合液；

(3)將上述制得的生物炭與步驟(2)值得的混合液按照固液比1:5的比例混合，保持40℃攪拌6h后抽濾，固液分離將固態(tài)物質(zhì)在45℃烘干后研磨成粉末狀過100目篩，即制得硫基化生物炭；

(4)將步驟(3)值得的硫基化生物炭與1.2mol/l的硫酸鐵溶液按照固液比1:5的比例混合，保持35℃攪拌10h，超聲分散2h，抽濾，50℃烘箱烘干后研磨成粉末狀過100目篩，即得到硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭材料。

實(shí)施例4

本實(shí)施例為硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭對(duì)土壤作用不同時(shí)間有效態(tài)鎘的鈍化效果，采用實(shí)施例1所得的硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭，對(duì)鎘污染土壤中培育不同時(shí)間(7、15、30、45、60、90天)有效態(tài)鎘的鈍化效果，將現(xiàn)有未改性生物炭作為對(duì)比，包括以下步驟：

(1)取自湖南省郴州市某礦區(qū)周邊污染土壤，重金屬鎘含量高于國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(gb15618-1995)，研磨過20目篩，備用；

(2)采用溫室實(shí)驗(yàn)，在重金屬污染土壤中分別加入生物炭和硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭材料，使水分保持田間持水量的80％，每盆土壤干重置入300克，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的比例稱取1％相應(yīng)的鈍化劑添加到污染的土壤中，并攪拌均勻。根據(jù)田間實(shí)際情況，保證鈍化劑對(duì)重金屬有效態(tài)的持續(xù)效果，因此在室溫下培養(yǎng)時(shí)間7、15、30、45、60和90天時(shí)分別取樣，分析土壤有效態(tài)鎘含量；

所述的生物炭和硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭材料添加劑量為1％，通過恒重法使田間持水率保持在80％；

(3)同時(shí)在重金屬污染土壤中，不添加任何材料，作為對(duì)照試驗(yàn)；

(4)將步驟(2)、(3)所得土壤樣品研磨過20目篩，采用dtpa提取有效態(tài)鎘，由原子吸收光譜儀測(cè)定提取液中的鎘。

圖2為室內(nèi)培養(yǎng)條件下土壤培育不同天數(shù)有效態(tài)鎘鈍化效果圖，圖中“*”表示同天數(shù)下與對(duì)照相比具有顯著性差異(p<0.05)。與對(duì)照相比，添加未改性生物炭和硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭至土壤中在不同的時(shí)間段均減少了土壤中有效態(tài)鎘含量，可分別使土壤中有效態(tài)鎘的含量減少6.47％、10.86％、26.28％、45.27％、3.79％、10.80％和67.56％、11.47％、40.91％、40.88％、8.82％、4.03％。結(jié)果顯示，說明經(jīng)本發(fā)明的硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭處理后的鎘污染土壤中有效態(tài)鎘含量明顯下降，鈍化效果優(yōu)于未改性生物炭。

實(shí)施例5

本實(shí)施例為硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭添加至土壤培育45天對(duì)重金屬鎘不同形態(tài)的影響。采用實(shí)施例4土壤培育45天后采集的土樣，按照五步連續(xù)提取法的改進(jìn)方法對(duì)污染土壤中的重金屬鎘進(jìn)行分析，具體方案包括以下步驟：

(1)采用實(shí)施例4中土壤培育45天土樣，研磨過20目篩，備用；

(2)可交換態(tài)：準(zhǔn)確稱取土壤培育45天的樣品1.0g于50ml離心管中，加入1mol/l氯化鎂(用hcl和nh3·h2o調(diào)ph＝7)溶液8ml，25℃下150r/min振蕩1h，離心分離，用0.45μm濾膜濾取上清液作為原子吸收測(cè)定液。洗滌殘?jiān)x心分離，棄去上清液，殘?jiān)詡湎虏襟E提取用；

(3)碳酸鹽結(jié)合態(tài)：取上步驟殘?jiān)?，加?mol/lch3coona(用ch3cooh調(diào)ph＝5)溶液8ml，25℃下150r/min振蕩5h，離心分離，用0.45μm濾膜濾取上清液作為原子吸收測(cè)定液。洗滌殘?jiān)?，離心分離，棄去上清液，殘?jiān)詡湎虏襟E提取用；

(4)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：取上步驟殘?jiān)?，加?.04mol/lnh2oh·hcl[25％(v/v)ch3cooh]溶液20ml，稱重，于水浴振蕩機(jī)(96±3)℃間歇振蕩6h，取出冷卻，再稱重，nh2oh·hcl-ch3cooh溶液補(bǔ)充操作過程中失去的重量，25℃下150r/mim振蕩30min，離心分離，用0.45μm濾膜濾取上清液作為原子吸收測(cè)定液。洗滌殘?jiān)?，離心分離，棄去上清液，殘?jiān)詡湎虏襟E提取用；

(5)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)：取上步驟殘?jiān)?，加?.02mol/lhno3溶液3ml和30％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的h2o2(用hno3調(diào)ph＝2)溶液5ml，室溫放置1h后，于水浴振蕩機(jī)(85±2)℃間歇振蕩2h，補(bǔ)加30％的h2o2(用hno3調(diào)ph＝2)溶液5ml，繼續(xù)間歇振蕩3h，冷卻后加入3.2mol/lch3coonh4[20％(v/v)hno3]溶液5ml，用去離子水稀釋至20ml，25℃下150r/min振蕩30min，離心分離，用0.45μm濾膜濾取上清液作為原子吸收測(cè)定液；

(6)殘?jiān)鼞B(tài)：用差減法計(jì)算。

結(jié)果如圖3所示，圖中s1：可交換態(tài)；s2：碳酸鹽結(jié)合態(tài)；s3：鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)；s4：有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)；s5殘?jiān)鼞B(tài)。其中“*”表示同形態(tài)下與對(duì)照相比具有顯著性差異(p<0.05)。添加硫基-鐵基復(fù)合改性材料并在室溫下培育45天后，土壤可交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量顯著降低(p<0.05)，殘?jiān)鼞B(tài)含量顯著升高(p<0.05)，效果均優(yōu)于未改性生物炭。從整體水平來說，硫基-鐵基復(fù)合改性材料的施用促進(jìn)土壤中的cd由活性高的交換態(tài)向活性低的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，從而有效降低cd在土壤中的生物有效性和可遷移性，達(dá)到固化修復(fù)土壤鎘污染的目的。

實(shí)施例6

本實(shí)施例為硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭添加至土壤培育不同天數(shù)對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響，采用采用實(shí)施例3所得的硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭，現(xiàn)有未改性生物炭作為對(duì)比，包含以下步驟：

(1)將硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭添加至重金屬污染土壤中，現(xiàn)有生物炭作為對(duì)比。采用溫室實(shí)驗(yàn)，每盆土壤干重置入300克，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的比例稱取1％相應(yīng)的鈍化劑添加到污染的土壤中，并攪拌均勻，通過恒重法使水分保持田間持水量的80％。同時(shí)在重金屬污染土壤中，不添加任何材料，作為對(duì)照試驗(yàn)。

(2)保持一定溫度和濕度培養(yǎng)7、15、30、45、60和90天時(shí)分別取樣，土壤樣品研磨過篩，采用重鉻酸鉀氧化–比色法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量。

圖4為室內(nèi)培養(yǎng)條件下添加未改性和改性生物炭后土壤培育不同天數(shù)有機(jī)質(zhì)含量變化圖，圖中“*”表示同天數(shù)下與對(duì)照相比具有顯著性差異(p<0.05)。與對(duì)照相比，添加未改性生物炭和硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭至土壤中在不同的時(shí)間段均增加了土壤中有機(jī)質(zhì)含量，可分別使土壤有機(jī)質(zhì)的含量增加10.30％、11.69％、14.92％、22.87％、12.79％、20.02％和11.90％、10.12％、21.32％、19.25％、13.79％、19.53％。這可能由于一方面是本身具有很高的有機(jī)質(zhì)含量，另一方面可能是由于生物炭能吸附土壤的有機(jī)分子，通過表面催化活性促進(jìn)小的分子聚合形成土壤有機(jī)質(zhì)。硫基-鐵基復(fù)合改性生物炭添加至土壤中，土壤有機(jī)質(zhì)含量增加不僅有利于增強(qiáng)土壤肥力，而且可以和金屬離子絡(luò)合作用降低重金屬鎘的有效性。