本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鋅綠色熒光粉的制備方法，以及對制備的熒光粉進行表面改性的方法。

背景技術(shù)：

zno：zn是極少數(shù)本身導(dǎo)電的熒光粉之一，是一種n型半導(dǎo)體，在低電壓(10～1000v)激發(fā)下具有很高的發(fā)光效率，可發(fā)射出波長范圍很寬的藍綠色光，發(fā)光峰值波長為500nm左右。由于zno：zn的發(fā)光光譜幾乎包含了整個可見光，可以用濾色片得到不同顏色的光，目前常用的除本身的藍綠色外，還有加濾色片得到的綠色、黃色和白色。

目前，常用的制備zno：zn熒光粉的方法是將zno粉放置在h2、co、s等還原性氣氛中灼燒或?qū)⒔饘賨n或zns粉末放在空氣或氧氣氣氛中進行不完全灼燒，使游離zn擴散在zno的晶格之間形成發(fā)光中心。其中，用n2-h2混合氣體對zno進行還原是一種比較理想的方法，既保證了還原氣氛，又不引入雜質(zhì)，但存在操作危險性大的缺點。專利cn104194779克服n2-h2混合氣體反應(yīng)危險性高的缺陷，采用硫化鋅等混合作氣氛料，以夾層燒成，需經(jīng)過二次燒結(jié)得到熒光粉，該工藝操作復(fù)雜，且容易引入s等雜質(zhì)，影響發(fā)光效率。zno：zn熒光粉的在燒粉和使用的過程中還會吸收大量的氣體，如水汽、co2、co、o2等，這些氣體會影響發(fā)光；同時，在器件生產(chǎn)時，還要面臨惡劣環(huán)境，如高溫、攪拌等，都會對熒光粉表面狀態(tài)產(chǎn)生影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的n2-h2混合氣體反應(yīng)危險性高，以及夾層燒成工藝復(fù)雜、易引入雜質(zhì)的缺陷，本發(fā)明提供一種工藝簡單，同時添加稀土氧化物以提高其發(fā)光亮度的制造方法；為克服后期器件生產(chǎn)所面臨的惡劣環(huán)境，對熒光粉進行表面改性，采用具有離子吸附作用的有機試劑，將si、ti或al牢牢吸附于熒光粉表面，通過調(diào)節(jié)用量，以控制包膜厚度，最終得到具有高亮度、化學(xué)穩(wěn)定性及抗老化性能優(yōu)異的綠色熒光粉。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種氧化鋅綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)配制：以氧化鋅為主原料，將氧化鋅過篩，與稀土氧化物混合，其用量為氧化鋅質(zhì)量的0.002～0.05％，在分散均勻后，得到預(yù)燒粉料；

(2)裝料：將配制好的粉料放入石英坩堝，在其上均勻鋪上一層硫化物，用石英蓋把坩堝蓋嚴，不留縫隙；

(3)燒結(jié)：將步驟(2)的坩堝放入高溫爐中，燒結(jié)溫度為800～1250℃，燒成時間為1～6h；

(4)選粉：將燒成后的粉除去表面硫化物，再在紫外燈照射下，去除不發(fā)光或發(fā)光異常的粉體及雜質(zhì)，得到合格粉料；

(5)水洗：將合格粉料在去離子水下沖洗，并過篩，把過篩好的熒光粉繼續(xù)水洗，去離子水用量為熒光粉質(zhì)量的5～10倍，水洗次數(shù)為3～5次，水洗后，將熒光粉在100～150℃下烘干。

所述稀土氧化物為氧化銪、氧化鐠、氧化鈰、氧化鑭、氧化鋱中的一種或幾種混合物，所述硫化物為硫化鋅、硫化鈉、硫中的一種或幾種混合物。

一種氧化鋅綠色熒光粉的表面改性方法，其特征在于，包括如下步驟：

a將熒光粉分散到2～4倍粉料質(zhì)量的去離子水中，加入質(zhì)量分數(shù)為20％的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，添加量為5～20ml/100g粉料，在60～80℃水浴下攪拌混合10～30min，離心后用去離子水洗滌2～3次；

b將a中粉料超聲分散于去離子水中，水量為熒光粉質(zhì)量的2～4倍，超聲分散10～30min，確保分散均勻，倒入乙醇，乙醇用量為去離子水量的0.5～3倍，攪拌下，加入十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨中的一種，用量為粉料質(zhì)量的5～15％，隨后加入有機包覆材料，用量為粉料質(zhì)量的0.1～10％，充分攪拌后，滴加2～5ml氨水，攪拌20～40min，靜置2～5h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌后，在100～150℃下干燥；

c將干燥后的粉料過篩，在400～500℃下煅燒0.5～2h，得到表面包覆的氧化鋅綠色發(fā)光材料。

所述的一種氧化鋅綠色熒光粉的表面改性方法，其特征在于，所述有機包覆材料為正硅酸乙酯、鈦酸丁酯、鋁酸三甲酯中的一種或幾種混合。

附圖說明

圖1為實施例1和氧化鋅熒光粉制備中未添加稀土氧化物的激發(fā)和發(fā)射光譜圖

圖2為實施例1的掃描電鏡圖

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

氧化鋅綠色熒光粉的制備：

(1)配制：稱100g氧化鋅，將氧化鋅過篩，與0.01g氧化銪混合，在分散均勻后，得到預(yù)燒粉料；

(2)裝料：將配制好的粉料放入石英坩堝，在其上均勻鋪上一層硫化鋅，用石英蓋把坩堝蓋嚴，不留縫隙；

(3)燒結(jié)：將步驟(2)的坩堝放入高溫爐中，燒結(jié)溫度為960℃，燒成時間為3h；

(4)選粉：將燒成后的粉除去表面硫化鋅，再在紫外燈照射下，去除不發(fā)光或發(fā)光異常的粉體及雜質(zhì)，得到合格粉料；

(5)水洗：將合格粉料在去離子水下沖洗，并過篩，把水篩好的熒光粉繼續(xù)水洗，去離子水用量為熒光粉質(zhì)量的5倍，水洗次數(shù)為5次，水洗后，將熒光粉在120℃下烘干。

氧化鋅綠色熒光粉的表面改性：

a將100g熒光粉分散到200ml去離子水中，加入10ml質(zhì)量分數(shù)為20％的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，在70℃水浴下攪拌混合20min，離心后用純水洗滌2次；

b將洗滌后的粉料超聲分散于200ml去離子水中，超聲分散15min，確保分散均勻，倒入200ml乙醇，攪拌下，加入5g十六烷基三甲基溴化銨，隨后加入5g正硅酸乙酯，充分攪拌后，滴加3ml氨水，攪拌30min，靜置2h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌后，在120℃下干燥；

c將干燥后的粉料過篩，在450℃下煅燒1.5h，得到表面包覆的氧化鋅綠色發(fā)光材料。

實施例2

氧化鋅綠色熒光粉的制備：

(1)配制：稱100g氧化鋅，將氧化鋅過篩，與0.03g氧化鈰混合，在分散均勻后，得到預(yù)燒粉料；

(2)裝料：將配制好的粉料放入石英坩堝，在其上均勻鋪上一層硫化鈉，用石英蓋把坩堝蓋嚴，不留縫隙；

(3)燒結(jié)：將步驟(2)的坩堝放入高溫爐中，燒結(jié)溫度為800℃，燒成時間為6h；

(4)選粉：將燒成后的粉除去表面硫化鈉，再在紫外燈照射下，去除不發(fā)光或發(fā)光異常的粉體及雜質(zhì)，得到合格粉料；

(5)水洗：將合格粉料在去離子水下沖洗，并過篩，把水篩好的熒光粉繼續(xù)水洗，去離子水用量為熒光粉質(zhì)量的6倍，水洗次數(shù)為4次，水洗后，將熒光粉在100℃下烘干。

氧化鋅綠色熒光粉的表面改性：

a將100g熒光粉分散到200ml去離子水中，加入5ml質(zhì)量分數(shù)為20％的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，在60℃水浴下攪拌混合30min，離心后用純水洗滌2次；

b將洗滌后的粉料超聲分散于200ml去離子水中，超聲分散15min，確保分散均勻，倒入400ml乙醇，攪拌下，加入10g十六烷基三甲基氯化銨，隨后加入0.1g鈦酸丁酯，充分攪拌后，滴加4ml氨水，攪拌40min，靜置5h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌后，在120℃下干燥；

c將干燥后的粉料過篩，在450℃下煅燒1.5h，得到表面包覆的氧化鋅綠色發(fā)光材料。

實施例3

氧化鋅綠色熒光粉的制備：

(1)配制：稱100g氧化鋅，將氧化鋅過篩，與0.002g氧化鐠混合，在分散均勻后，得到預(yù)燒粉料；

(2)裝料：將配制好的粉料放入石英坩堝，在其上均勻鋪上一層硫，用石英蓋把坩堝蓋嚴，不留縫隙；

(3)燒結(jié)：將步驟(2)的坩堝放入高溫爐中，燒結(jié)溫度為1000℃，燒成時間為3.5h；

(4)選粉：將燒成后的粉除去表面硫，再在紫外燈照射下，去除不發(fā)光或發(fā)光異常的粉體及雜質(zhì)，得到合格粉料；

(5)水洗：將合格粉料在去離子水下沖洗，并過篩，把水篩好的熒光粉繼續(xù)水洗，去離子水用量為熒光粉質(zhì)量的5倍，水洗次數(shù)為3次，水洗后，將熒光粉在120℃下烘干。

氧化鋅綠色熒光粉的表面改性：

a將100g熒光粉分散到400ml去離子水中，加入20ml質(zhì)量分數(shù)為20％的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，在80℃水浴下攪拌混合10min，離心后用純水洗滌3次；

b將洗滌后的粉料超聲分散于400ml去離子水中，超聲分散10min，確保分散均勻，倒入200ml乙醇，攪拌下，加入15g十六烷基三甲基溴化銨，隨后加入10g鋁酸三甲酯，充分攪拌后，滴加5ml氨水，攪拌30min，靜置3h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌后，在100℃下干燥；

c將干燥后的粉料篩，在500℃下煅燒0.5h，得到表面包覆的氧化鋅綠色發(fā)光材料。

實施例4

氧化鋅綠色熒光粉的制備：

(1)配制：稱100g氧化鋅，將氧化鋅過篩，與0.005g氧化鋱混合，在分散均勻后，得到預(yù)燒粉料；

(2)裝料：將配制好的粉料放入石英坩堝，在其上均勻鋪上一層硫化鋅，用石英蓋把坩堝蓋嚴，不留縫隙；

(3)燒結(jié)：將步驟(2)的坩堝放入高溫爐中，燒結(jié)溫度為1100℃，燒成時間為2.5h；

(4)選粉：將燒成后的粉除去表面硫化鋅，再在紫外燈照射下，去除不發(fā)光或發(fā)光異常的粉體及雜質(zhì)，得到合格粉料；

(5)水洗：將合格粉料在去離子水下沖洗，并過篩，把水篩好的熒光粉繼續(xù)水洗，去離子水用量為熒光粉質(zhì)量的10倍，水洗次數(shù)為3次，水洗后，將熒光粉在100℃下烘干。

氧化鋅綠色熒光粉的表面改性：

a將100g熒光粉分散到300ml去離子水中，加入8ml質(zhì)量分數(shù)為20％的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，在60℃水浴下攪拌混合20min，離心后用純水洗滌2次；

b將洗滌后的粉料超聲分散于300ml去離子水中，超聲分散15min，確保分散均勻，倒入900ml乙醇，攪拌下，加入15g十六烷基三甲基溴化銨，隨后加入3g正硅酸乙酯，充分攪拌后，滴加4ml氨水，攪拌30min，靜置3h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌后，在120℃下干燥；

c將干燥后的粉料篩，在460℃下煅燒1h，得到表面包覆的氧化鋅綠色發(fā)光材料。

實施例5

氧化鋅綠色熒光粉的制備：

(1)配制：稱100g氧化鋅，將氧化鋅過篩，與0.035g氧化鑭、0.015g氧化鈰混合，在分散均勻后，得到預(yù)燒粉料；

(2)裝料：將配制好的粉料放入石英坩堝，在其上均勻鋪上一層硫，用石英蓋把坩堝蓋嚴，不留縫隙；

(3)燒結(jié)：將步驟(2)的坩堝放入高溫爐中，燒結(jié)溫度為1250℃，燒成時間為1h；

(4)選粉：將燒成后的粉除去表面硫，再在紫外燈照射下，去除不發(fā)光或發(fā)光異常的粉體及雜質(zhì)，得到合格粉料；

(5)水洗：將合格粉料在去離子水下沖洗，并過篩，把水篩好的熒光粉繼續(xù)水洗，去離子水用量為熒光粉質(zhì)量的10倍，水洗次數(shù)為5次，水洗后，將熒光粉在130℃下烘干。

氧化鋅綠色熒光粉的表面改性：

a將100g熒光粉分散到250ml去離子水中，加入5ml質(zhì)量分數(shù)為20％的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，在70℃水浴下攪拌混合20min，離心后用純水洗滌3次；

b將洗滌后的粉料超聲分散于250ml去離子水中，超聲分散10min，確保分散均勻，倒入500ml乙醇，攪拌下，加入8g十六烷基三甲基氯化銨，隨后加入0.1g鋁酸三甲酯，1g正硅酸乙酯充分攪拌后，滴加5ml氨水，攪拌30min，靜置3h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌后，在100℃下干燥；

c將干燥后的粉料篩，在480℃下煅燒2h，得到表面包覆的氧化鋅綠色發(fā)光材料。

實施例6

氧化鋅綠色熒光粉的制備：

(1)配制：稱100g氧化鋅，將氧化鋅過篩，與0.005g氧化鋱、0.002g氧化銪、0.005g氧化鐠和0.005g氧化鈰混合，在分散均勻后，得到預(yù)燒粉料；

(2)裝料：將配制好的粉料放入石英坩堝，在其上均勻鋪上一層硫化鈉，用石英蓋把坩堝蓋嚴，不留縫隙；

(3)燒結(jié)：將步驟(2)的坩堝放入高溫爐中，燒結(jié)溫度為1000℃，燒成時間為2.5h；

(4)選粉：將燒成后的粉除去表面硫化鈉，再在紫外燈照射下，去除不發(fā)光或發(fā)光異常的粉體及雜質(zhì)，得到合格粉料；

(5)水洗：將合格粉料在去離子水下沖洗，并過篩，把水篩好的熒光粉繼續(xù)水洗，去離子水用量為熒光粉質(zhì)量的5倍，水洗次數(shù)為3次，水洗后，將熒光粉在150℃下烘干。

氧化鋅綠色熒光粉的表面改性：

a將100g熒光粉分散到200ml去離子水中，加入6ml質(zhì)量分數(shù)為20％的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，在80℃水浴下攪拌混合10min，離心后用純水洗滌3次；

b將洗滌后的粉料超聲分散于200ml去離子水中，超聲分散10min，確保分散均勻，倒入200ml乙醇，攪拌下，加入15g十六烷基三甲基溴化銨，隨后加入3g鋁酸三甲酯、0.5g鈦酸丁酯，充分攪拌后，滴加4ml氨水，攪拌20min，靜置3h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌后，在140℃下干燥；

c將干燥后的粉料篩，在480℃下煅燒0.5h，得到表面包覆的氧化鋅綠色發(fā)光材料。