本發(fā)明涉及一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料及其制備方法，尤其涉及一種稀土ce³⁺摻雜氟化镥鈉上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種特殊的發(fā)光模式，指能夠吸收兩個(gè)或兩個(gè)以上的低能光子而輻射出一個(gè)高能光子的發(fā)光現(xiàn)象。迄今為止，上轉(zhuǎn)換發(fā)光都發(fā)生在摻雜稀土離子的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、鹵化物等，其中nayf4是目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率最高的基質(zhì)材料。隨著納米材料日新月異的發(fā)展，稀土上轉(zhuǎn)換熒光納米材料(upconversionnanoparticles，ucnps)作為近幾年迅猛發(fā)展的新興納米材料之一，因其獨(dú)特的化學(xué)物理性質(zhì)和發(fā)光性能，在生物醫(yī)學(xué)中的熒光標(biāo)記檢測(cè)和生物成像等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景(coord.chem.rev.,2013,doi:10.1016/j.ccr.2013.11.017)。

稀土元素是元素周期表中iiib族鈧、釔和鑭系元素的總稱(chēng)，它們具有特殊的內(nèi)層4f電子結(jié)構(gòu)，能夠在不同的能級(jí)之間躍遷而使其發(fā)光；并且所發(fā)出的光為上轉(zhuǎn)換光。其中，稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料通常是將近紅外激發(fā)光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光，材料所吸收的光子能量低于發(fā)射的光子能量是其最大的特點(diǎn)，這種現(xiàn)象違背了stokes定律，因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光又稱(chēng)之為反stokes發(fā)光。稀土上轉(zhuǎn)換熒光納米材料通常是由基質(zhì)材料、敏化劑和激活劑構(gòu)成。常用的基質(zhì)主要為稀土氟化物、氧化物、硫化物等；敏化劑為yb³⁺；激活劑為稀土離子er³⁺、tm³⁺、ho³⁺、nd³⁺、pr³⁺等。稀土離子在整個(gè)上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程中起了決定性的作用。

近些年來(lái)，隨著稀土熒光納米材料的優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步挖掘，其應(yīng)用逐漸受到科研工作人員的重視，尤其是將其作為新型熒光標(biāo)記物在生物大分子檢測(cè)方面的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料、熒光蛋白、量子點(diǎn)等生物分子熒光標(biāo)記物相比，ucnps具有一系列突出優(yōu)點(diǎn)，如吸收和發(fā)射譜帶窄、毒性低、發(fā)光強(qiáng)度高且穩(wěn)定性好、無(wú)光分解和漂白、化學(xué)穩(wěn)定性高、stokes位移大等。這些不僅能夠有效解決量子點(diǎn)作為熒光標(biāo)記物的細(xì)胞毒性高和光閃爍問(wèn)題，還能克服有機(jī)熒光染料、熒光蛋白等光標(biāo)記物質(zhì)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。此外，因ucnps的激發(fā)光通常為近紅外光，將其應(yīng)用在生物標(biāo)記與檢測(cè)領(lǐng)域，不僅具有較深的光穿透深度，還可提高生物檢測(cè)的靈敏度。這些獨(dú)一無(wú)二的優(yōu)點(diǎn)使ucnps作為新一代的生物標(biāo)記物在生物檢測(cè)領(lǐng)域擁有很好的應(yīng)用前景。到目前為止，已有大量科研學(xué)者報(bào)道了ucnps在生物檢測(cè)技術(shù)中的應(yīng)用文章，如基于核酸方面的檢測(cè)，基于蛋白質(zhì)方面的檢測(cè)等。這些方面的檢測(cè)對(duì)人體或動(dòng)植物的基因變異、蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)變化和早期疾病診斷做出了巨大貢獻(xiàn)。

雖然ucnps作為新型的熒光標(biāo)記物應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)需要滿(mǎn)足一定的條件才能充分地發(fā)揮其潛在的應(yīng)用前景，如合適的納米尺寸(一般要小于50nm)、均一的形貌、水中良好的分散性、較高的發(fā)光量子產(chǎn)率、合適的表面活性基團(tuán)(羧基、氨基、馬來(lái)酰亞胺官能團(tuán))等。這些可以有效提高ucnps的生物相容性和進(jìn)一步鏈接生物分子的能力。目前，有多種ucnps的制備方法都能直接或間接滿(mǎn)足上述要求，如共沉淀法、水熱(溶劑熱)法、熱分解法、微乳液法等各種方法。大多數(shù)情況下，制備ucnps的原料主要有前驅(qū)體和穩(wěn)定劑兩大類(lèi)。其中納米顆粒的核心(即主體)部分主要由前驅(qū)體決定；而納米顆粒的聚集程度、分散性、顆粒尺寸、大小及生長(zhǎng)速度等主要由穩(wěn)定劑(即配體)起決定性作用。制備粒徑小、分布均勻、熒光效率高的稀土上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料將有助于其在上述領(lǐng)域中的應(yīng)用。經(jīng)檢索，有關(guān)稀土ce³⁺摻雜氟化镥鈉上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料如一系列不同比例ce³⁺摻雜的naluf4:ce,yb,eu上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料及其制備方法該未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種稀土摻雜氟化镥鈉上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料及其制備方法。

本發(fā)明所述稀土摻雜氟化镥鈉上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料，由基質(zhì)、敏化劑和激活劑構(gòu)成；其特征在于：所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的基質(zhì)是氟化镥鈉(naluf4)，敏化劑是鐿(yb)和鈰(ce)，激活劑是銪(eu)；其分子式表示為naluf4:ce,yb,eu，其中l(wèi)u:ce:eu:yb的物質(zhì)的量比為83-x:x:15:2，x為ce在稀土元素所占的物質(zhì)的量百分比含量，x是0～10間的任意數(shù)值；所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的核心為ce、eu、yb摻雜的六方晶相的naluf4，配體為油酸，該納米材料的粒徑為6～12nm，其在非極性溶劑正己烷或環(huán)己烷中呈單分散狀態(tài)，納米粒子呈不規(guī)則球形或正六邊形形貌。

上述的稀土摻雜氟化镥鈉上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料中：通過(guò)改變鈰(ce)在稀土元素所占的物質(zhì)的量百分比含量即鈰的摻雜比例，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)該上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率進(jìn)行可控調(diào)節(jié)。

其中：所述鈰(ce)在稀土元素所占的物質(zhì)的量百分比含量x優(yōu)選是1±0.2。

本發(fā)明所述稀土摻雜氟化镥鈉上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的制備方法，步驟是：

1)按lu:ce:eu:yb的物質(zhì)的量比為83-x:x:15:2，稱(chēng)取lu、ce、eu和yb的氯化物，再按1mmol稀土元素，加入8-10ml油酸和15-20ml十八烯的比例，將其與油酸、十八烯共同投入三口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下加熱并保持在160±10℃30～40min，之后自然冷卻至室溫；其中，x為ce在稀土元素所占的物質(zhì)的量百分比含量，x是0～10間的任意數(shù)值；

2)將naoh與nh4f共溶于甲醇中，再加入至步驟1)的體系中攪拌、敞口加熱至100℃并保持30min；通入氬氣，加熱并保持在310±10℃1.5～2h，然后自然冷卻到室溫；其中，naoh和nh4f與步驟1)的稀土元素的物質(zhì)的量比例是naoh：nh4f：稀土元素＝2.5:4:1；

3)以10000r/min的速度離心收集沉積物并用無(wú)水乙醇洗滌，重復(fù)三次，晾干即制得稀土摻雜氟化镥鈉上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料。

應(yīng)用本發(fā)明公開(kāi)方法可以合成出一系列不同比例ce³⁺摻雜的naluf4:ce,yb,eu上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料，該納米材料的基質(zhì)部分是氟化镥鈉，敏化劑為鐿(2％)和鈰(0％，1％，5％，10％)，激活劑為銪(15％)。與其他上轉(zhuǎn)換納米材料相比，本發(fā)明合成出的稀土摻雜氟化镥鈉上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料可通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜元素ce的比例來(lái)改變上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)，有望成為具有一定應(yīng)用前景的新型上轉(zhuǎn)換納米材料。這種上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的核心為ce、eu、yb摻雜的六方晶相的naluf4，配體為油酸。該納米顆?？扇苡诜菢O性溶劑之中，在正己烷、環(huán)己烷中呈單分散狀態(tài)。該納米顆粒的尺寸基本分布在6-12nm之間，粒子大小基本均勻。納米粒子大體呈不規(guī)則球形，部分粒子可看出比較理想的正六邊形形貌。

實(shí)驗(yàn)證實(shí)：通過(guò)對(duì)比ce元素?fù)诫s比例分別為0、1％、5％、10％的naluf4:ce,yb,eu上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料，在摻雜比例為1％時(shí)，這種上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的發(fā)光效率具有較為明顯的提高，而摻雜比例為5％和10％時(shí)，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率反而小于未摻雜的材料?？梢源_定：naluf4:ce,yb,eu上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率受摻雜元素ce的摻雜比例影響。

附圖說(shuō)明

圖1：為本發(fā)明實(shí)例中所得產(chǎn)物的透射電鏡照片。

圖2：為本發(fā)明實(shí)例中所得產(chǎn)物的xrd圖譜。

圖3：為本發(fā)明實(shí)例中所得不同ce摻雜比例產(chǎn)物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖譜(0、1％、5％和10％分別為ce摻雜比例)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

以合成ce³⁺摻雜比例為5％的naluf4:ce,yb,eu為例。

按各元素?fù)诫s物質(zhì)的量比例(lu:ce:eu:yb＝78:5:15:2)稱(chēng)取稀土元素總量為1mmol的氯化物置于三口燒瓶中，加入8ml油酸和18ml十八烯，在ar氣氛下加熱至160℃，保持?jǐn)嚢璨⒒亓?0min，冷卻至室溫，氯化物完全溶于上述溶劑，形成棕色液體。

取2.5mmolnaoh和4mmolnh4f溶于10ml甲醇中，并倒入上述盛有反應(yīng)物的三口瓶中，使三口瓶暴露在空氣中，攪拌并加熱至100℃并保持30min，除去其中的甲醇。在ar氣氛保護(hù)下，攪拌并以每30min升溫50℃的速度加熱至310℃，保持1.5h。冷卻至室溫。

產(chǎn)物以10000r/min的速度離心5min，并棄掉上清液。沉淀用無(wú)水乙醇超聲分散洗滌并再次離心，重復(fù)三次后將沉淀分散在無(wú)水乙醇中，晾干即制得稀土摻雜氟化镥鈉上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料。

圖1為本發(fā)明實(shí)例中所得產(chǎn)物的透射電鏡照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)例中所得產(chǎn)物的xrd圖譜。

實(shí)施例2

以合成ce³⁺摻雜比例為1％的naluf4:ce,yb,eu為例。

按各元素?fù)诫s物質(zhì)的量比例(lu:ce:eu:yb＝82:1:15:2)稱(chēng)取稀土元素總量為1mmol的氯化物置于三口燒瓶中，加入8ml油酸和18ml十八烯，在ar氣氛下加熱至160℃，保持?jǐn)嚢璨⒒亓?0min，冷卻至室溫，氯化物完全溶于上述溶劑，形成棕色液體。

取2.5mmolnaoh和4mmolnh4f溶于10ml甲醇中，并倒入上述盛有反應(yīng)物的三口瓶中，使三口瓶暴露在空氣中，攪拌并加熱至100℃并保持30min，除去其中的甲醇。在ar氣氛保護(hù)下，攪拌并以每30min升溫50℃的速度加熱至310℃，保持1.5h。冷卻至室溫。

產(chǎn)物以10000r/min的速度離心5min，并棄掉上清液。沉淀用無(wú)水乙醇超聲分散洗滌并再次離心，重復(fù)三次后將沉淀分散在無(wú)水乙醇中，晾干即制得稀土摻雜氟化镥鈉上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料。

實(shí)施例3

以合成ce³⁺摻雜比例為10％的naluf4:ce,yb,eu為例。

按各元素?fù)诫s物質(zhì)的量比例(lu:ce:eu:yb＝73:10:15:2)稱(chēng)取稀土元素總量為1mmol的氯化物置于三口燒瓶中，加入8ml油酸和18ml十八烯，在ar氣氛下加熱至160℃，保持?jǐn)嚢璨⒒亓?0min，冷卻至室溫，氯化物完全溶于上述溶劑，形成棕色液體。

取2.5mmolnaoh和4mmolnh4f溶于10ml甲醇中，并倒入上述盛有反應(yīng)物的三口瓶中，使三口瓶暴露在空氣中，攪拌并加熱至100℃并保持30min，除去其中的甲醇。在ar氣氛保護(hù)下，攪拌并以每30min升溫50℃的速度加熱至310℃，保持1.5h。冷卻至室溫。

產(chǎn)物以10000r/min的速度離心5min，并棄掉上清液。沉淀用無(wú)水乙醇超聲分散洗滌并再次離心，重復(fù)三次后將沉淀分散在無(wú)水乙醇中，晾干即制得稀土摻雜氟化镥鈉上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料。

實(shí)施例4

不同ce摻雜比例產(chǎn)物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖譜檢測(cè)。

采用愛(ài)丁堡fls980熒光光譜儀(英國(guó))，在980nm光源激發(fā)下，分別測(cè)試所得不同ce摻雜比例產(chǎn)物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。

圖3為本發(fā)明實(shí)例中所得不同ce摻雜比例產(chǎn)物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖譜(0、1％、5％和10％分別為ce摻雜比例)。