本發(fā)明涉及一種中空碳納米顆粒及由其制備得到的吸波材料，屬于高分子復合材料技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

吸波材料是指能吸收、衰減入射的電磁波，并將其入射的電磁能轉(zhuǎn)化成熱能耗散掉或使電磁波因干涉而消失的材料，是一種重要的功能材料，在電子產(chǎn)品、隱身技術(shù)、微波通訊、微波暗室、抗電磁輻射以及防止電磁污染等方面得到了廣泛的應用。因此，對吸波材料的開發(fā)至關重要。

近年來，對吸波材料的需求不斷增長，電磁波吸收材料的作用和地位越來越突出，傳統(tǒng)的鐵氧體等磁性材料密度較大，易被氧化，因此開發(fā)高性能復合吸波材料意義重大。

現(xiàn)有技術(shù)中利用石墨烯制備電磁吸波材料主要是通過氧化還原法、化學氣相沉積法(cvd)等方法，然而這種方法存在無法實現(xiàn)量產(chǎn)或者制備過程產(chǎn)生大量污染物等缺點，無法達到綠色無污染的要求，并且在工業(yè)上無法實現(xiàn)量產(chǎn)。

因此，提供一種簡單易行，綠色無污染，且能工業(yè)量產(chǎn)的制備吸波材料的方法成為本領域亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種中空碳納米顆粒及其制備方法；本發(fā)明提供的中空碳納米顆粒其獨特的中空結(jié)構(gòu)可以使得入射的電磁波在空腔內(nèi)形成多重反射，可以極大的提升吸波材料的吸波性能。

本發(fā)明還提供了一種由上述中空碳納米顆粒制備得到的吸波材料。

為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種中空碳納米顆粒的制備方法，其包括以下步驟：

將苯胺、吡咯、非離子表面活性劑和水混合，得到第一溶液；

將過硫酸銨溶液進行冰浴后加入所述第一溶液中，得到第二溶液；

將所述第二溶液在0-5℃下反應8-16h，然后進行抽濾、洗滌、冷凍干燥，得到初產(chǎn)物；

將所述初產(chǎn)物進行碳化處理，得到中空碳納米顆粒。所述中空碳納米顆粒的形狀基本上呈球形，因此也可以稱之為中空碳納米球。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述苯胺、吡咯、非離子表面活性劑和水的比例為0.76ml:0.58ml:(0.04-0.16)g:120ml。

在一個具體實施方式中，將苯胺、吡咯、非離子表面活性劑和水混合時，苯胺的加入量為0.76ml，吡咯的加入量為0.58ml，非離子表面活性劑的加入量為(0.04-0.16)g，水的加入量為120ml。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述非離子表面活性劑為曲拉通x-100(所述曲拉通x-100又稱之為乳化劑tx-100，其英文名為tritonx-100)。

在上述方法中，優(yōu)選地，將苯胺、吡咯、非離子表面活性劑和水混合時，所述水為去離子水。

在上述方法中，優(yōu)選地，該方法還包括對所述第一溶液進行攪拌、超聲和冰浴的步驟；更優(yōu)選地，對所述第一溶液進行冰浴時，所述冰浴的溫度為0-5℃，所述冰浴的時間為30-50min。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述過硫酸銨溶液是由過硫酸銨溶于去離子水后得到的，其中，所述過硫酸銨與所述水的比例為3.8g:30ml。

在上述方法中，優(yōu)選地，將過硫酸銨溶液進行冰浴時，所述冰浴的溫度為0-5℃，所述冰浴的時間為30-50min。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述洗滌包括以下過程：將乙醇和水按照體積比為1:(3-5)的比例配制成乙醇溶液；采用所述乙醇溶液對反應后的溶液進行洗滌。

在上述方法中，所述冷凍干燥的溫度一般在零下50℃左右。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述碳化處理的溫度為700-900℃；更優(yōu)選地，所述碳化處理的氣氛為氮氣或氬氣；進一步優(yōu)選地，進行碳化處理時，控制升溫速率為3℃/min。

本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的中空碳納米顆粒。

為達到上述目的，本發(fā)明還提供了一種吸波材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

將石墨烯、中空碳納米顆粒和聚丙烯加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，于190-220℃下密煉10-20min，得到混合物；

將所述混合物在190-220℃、15-20mpa的條件下熱壓5-10min，然后于室溫、20-25mpa的條件下冷壓5-8min，得到吸波材料。該吸波材料為石墨烯、中空碳納米顆粒和聚丙烯的復合物。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案以聚丙烯為載體，石墨烯和中空碳納米材料為有效吸波介質(zhì)制備得到吸波材料。其中，中空碳納米顆粒的加入一方面可以降低復合物的質(zhì)量，另一方面其獨特的中空結(jié)構(gòu)可以使入射的電磁波在空腔內(nèi)形成多重反射，在石墨烯的基礎上極大地提升復合物的吸波性能；此外，以聚丙烯作為載體，使得制備得到的吸波材料不僅集成了聚丙烯材料密度小、耐疲勞、耐化學腐蝕、耐應力開裂及易于成型加工等優(yōu)點，而且也起到了對煉廠生產(chǎn)的聚丙烯材料的高附加值利用的作用。

在上述方法中，所述密煉為所述轉(zhuǎn)矩流變儀的主要功能之一。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述石墨烯、中空碳納米顆粒與所述聚丙烯的質(zhì)量之比為1:(4-6):19。石墨烯的質(zhì)量分數(shù)過大會導致吸波材料導電性太好，增大了對電磁波的反射，從而不利于吸收；過小則會導致吸波材料的吸收損耗能力不足，不能實現(xiàn)對入射電磁波的有效吸收，采用本發(fā)明提供的這一質(zhì)量比，能夠使石墨烯粉體的質(zhì)量分數(shù)控制在最適宜的范圍內(nèi)，從而保證對電磁波的吸收效果；此外，中空碳納米顆粒的質(zhì)量控制為這一比例可以極大地提升材料的吸波性能。

在上述方法中，優(yōu)選地，在密煉過程中，所述轉(zhuǎn)矩流變儀的轉(zhuǎn)速為30-50r/min。采用這一轉(zhuǎn)速能夠確保石墨烯和中空碳納米顆粒在聚丙烯中分散均勻，在實際操作中轉(zhuǎn)速可以根據(jù)溫度進行調(diào)節(jié)，當溫度越高時，混合物的粘度越小，此時轉(zhuǎn)速可以相對小一些。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述石墨烯是通過球磨法制備得到的，是粉體形態(tài)；更優(yōu)選地，采用球磨法時，控制球磨的時間為48-96h。

本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的缺陷和結(jié)晶度對最終吸波材料的吸收效果有著重要影響，石墨烯的缺陷少、結(jié)晶度高難以較好地吸收電磁波，球磨時間少于48h，制備得到的石墨烯產(chǎn)品缺陷少、結(jié)晶度高，無法獲得想要的技術(shù)效果，而采用本發(fā)明提供的球磨時間不僅能夠確保獲得缺陷較多、結(jié)晶度低的石墨烯產(chǎn)品，使石墨烯粉體在聚丙烯材料中獲得更好的分散效果，而且能夠有效增強石墨烯對電磁波的吸收能力。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述球磨法的制備過程如下：

將石墨原料和球磨用的金屬球置于球磨罐中進行球磨，球磨時間為48-96h，得到石墨烯粉體。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述石墨原料包括鱗片石墨和/或膨脹石墨。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述熱壓和所述冷壓采用的儀器為平板硫化機。

在一個具體實施方式中，該方法包括以下步驟：

將石墨原料和球磨用的金屬球置于球磨罐中進行球磨，球磨時間為48-96h，得到石墨烯粉體；其中，所述石墨原料包括鱗片石墨和/或膨脹石墨；

將石墨烯、中空碳納米顆粒和聚丙烯按照質(zhì)量之比為1:4:19的比例加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，在190℃，30-50r/min的條件下密煉10-20min，得到混合物；

將所述混合物在190-220℃、15-20mpa的條件下熱壓5-10min，然后再于室溫、20-25mpa的條件下冷壓5min，得到吸波材料。

本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的吸波材料，該吸波材料為石墨烯、中空碳納米顆粒和聚丙烯的復合物。

本發(fā)明的有益效果：

1)本發(fā)明提供的技術(shù)方案制備得到的中空碳納米顆粒粒徑均勻且中空形貌明顯，以其作為吸波介質(zhì)一方面可以降低復合物的質(zhì)量，另一方面其獨特的中空結(jié)構(gòu)可以使入射的電磁波在空腔內(nèi)形成多重反射，在石墨烯的基礎上極大地提升復合物的吸波性能；

2)本發(fā)明提供的技術(shù)方案采用球磨法制備石墨烯粉體，通過控制球磨時間獲得了較好的石墨烯粉體(缺陷多、結(jié)晶度低)，提高了對電磁波的吸收效果；此外，球磨法可以實現(xiàn)石墨烯粉體的工業(yè)化量產(chǎn)；

3)本發(fā)明提供的技術(shù)方案制備得到的吸波材料不僅能夠達到對電磁波的有效吸收，而且還集成了聚丙烯材料密度小、耐疲勞、耐化學腐蝕、耐應力開裂及易于成型加工等優(yōu)點；除此之外，大大提升了聚丙烯產(chǎn)品的利用附加值；

4)本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以通過控制模具的大小制備出任意尺寸的吸波材料。

附圖說明

圖1為實施例1提供的中空碳納米顆粒的透射電鏡圖；

圖2為實施例2中石墨烯粉體的tem圖；

圖3為實施例2中石墨烯粉體的拉曼光譜圖；

圖4為實施例2中吸波材料在2-18ghz的反射損耗圖；

圖5為對比例1中吸波材料在2-18ghz的反射損耗圖。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例提供了一種中空碳納米顆粒的制備方法，該方法包括以下步驟：

將0.76ml苯胺、0.58ml吡咯和0.06g非離子型表面活性劑曲拉通x-100加入到120ml的去離子水中，攪拌0.5h，超聲0.5h，然后再冰浴0.5h，以形成清澈透明的溶液(該溶液記為第一溶液)；其中，冰浴的溫度為0℃。

將3.8g過硫酸銨溶解于30ml的去離子水中制成過硫酸銨溶液，冰浴0.5h(冰浴的溫度為0℃)；然后將其一次性加入到上述第一溶液中，加入時，邊攪拌邊加入，攪拌時間約為30秒，得到第二溶液。

將上述第二溶液在0℃下反應12h，反應結(jié)束后利用真空抽濾裝置，用乙醇溶液(乙醇：水＝1:3，體積比)對反應后的溶液進行清洗，直至濾液無色透明為止，然后收集濾餅，將收集到的濾餅冷凍干燥48小時，得到粉末樣品。

將上述得到的粉末樣品置于水平管式加熱爐中進行碳化處理，碳化溫度為800℃，升溫速率為3℃/min，碳化氣氛為氮氣或者氬氣，最后得到中空碳納米顆粒粉末樣品。

本實施例提供的中空碳納米顆粒的透射電鏡圖如圖1所示。從圖中可以看出：本實施例提供的中空碳納米顆?；旧铣是蛐?，粒徑均勻且中空形貌明顯。

實施例2

本實施例提供了一種吸波材料，該吸波材料的制備過程如下：

制備石墨烯粉體

在室溫常壓條件下，將100g鱗片石墨和球磨用的金屬球放入球磨罐中，球磨96h，得到石墨片被剝離成石墨烯粉體的樣品。該石墨烯粉體的tem圖如圖2所示，從圖中可看出層數(shù)較少，約為8層。該石墨烯粉體的raman光譜圖如圖3所示，可以看出有明顯的d峰，說明石墨烯產(chǎn)品中缺陷較多。

制備吸波材料

將上述制得的石墨烯粉體、實施例1提供的中空碳納米顆粒與聚丙烯按照質(zhì)量比為1:4:19的比例加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，在190℃，50r/min的條件下密煉20min，得到混合物；

將上述混合物在平板硫化機上于在190℃，20mpa的條件下熱壓10min，然后在室溫，25mpa的條件下冷壓5min，得到吸波材料。該吸波材料的尺寸可達10cm*10cm*2mm，具體實施過程中可以通過調(diào)整模具的大小來控制吸波材料的尺寸。

本實施例提供的吸波材料在2-18ghz的反射損耗如圖4所示。

實施例3

本實施例提供了一種吸波材料，該吸波材料的制備過程如下：

制備石墨烯粉體

在室溫常壓條件下，將10g鱗片石墨和球磨用的金屬球放入球磨罐中，球磨48h，得到石墨片被剝離成石墨烯粉體的樣品。

制備吸波材料

將上述制得的石墨烯粉體、實施例1提供的中空碳納米顆粒與聚丙烯按照質(zhì)量比為1:4:19的比例加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，在220℃，30r/min的條件下密煉10min(密煉的轉(zhuǎn)速和時間與溫度成反相關關系。溫度越高，混合物的粘度越小，需要的轉(zhuǎn)速和時間也越小)，得到混合物；

將上述混合物在平板硫化機上于在190℃，15mpa的條件下熱壓8min，然后在室溫，20mpa的條件下冷壓5min，得到吸波材料。

對比例1

本對比例提供了一種吸波材料，該吸波材料的制備過程如下：

制備石墨烯粉體，制備過程同實施例2；

制備吸波材料

將上述制得的石墨烯粉體與聚丙烯按照質(zhì)量比為1:9的比例加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，在190℃，50r/min的條件下密煉20min，得到混合物；

將上述混合物在平板硫化機上于在190℃，20mpa的條件下熱壓10min，然后在室溫，25mpa的條件下冷壓5min，得到吸波材料，該吸波材料為石墨烯/聚丙烯復合物。該吸波材料的尺寸可達10cm*10cm*2mm，具體實施過程中可以通過調(diào)整模具的大小來控制吸波材料的尺寸。

本實施例提供的吸波材料在2-18ghz的反射損耗如圖5所示。

對比例2

本對比例提供了一種吸波材料，該吸波材料的制備過程如下：

制備石墨烯粉體，制備過程同實施例3；

制備吸波材料

將上述制得的石墨烯粉體與聚丙烯按照質(zhì)量比為1:19的比例加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，在220℃，30r/min的條件下密煉10min(密煉的轉(zhuǎn)速和時間與溫度成反相關關系。溫度越高，混合物的粘度越小，需要的轉(zhuǎn)速和時間也越小)，得到混合物；

將上述混合物在平板硫化機上于在190℃，15mpa的條件下熱壓8min，然后在室溫，20mpa的條件下冷壓5min，得到吸波材料，該吸波材料為石墨烯/聚丙烯復合物。

從實施例2提供的吸波材料在2-18ghz的反射損耗圖(圖4)和對比例1的提供的吸波材料在2-18ghz的反射損耗圖(圖5)中可以看出：實施例2加入中空碳納米顆粒后最大吸收峰可從聚丙烯/石墨烯復合物的-20db左右提升至-50db左右。