本發(fā)明涉及一種內(nèi)墻用涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高，具有特殊性能的涂料也越來(lái)越受到大家的關(guān)注，納米二氧化鈦具有良好的抗紫外線性能、良好的耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、光催化性、熱穩(wěn)定性、對(duì)人體無(wú)害等特征，被廣泛應(yīng)用于顏料如涂料、橡膠、塑料、造紙等行業(yè)。隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，室內(nèi)環(huán)境污染已成為世界各國(guó)亟待解決的問(wèn)題。另外，由于人們的物質(zhì)水平的不斷提高，入住新居裝修的高檔化而帶來(lái)的室內(nèi)有害氣體的嚴(yán)重污染，也越來(lái)越引起重視。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足之處，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，對(duì)室內(nèi)幾乎不產(chǎn)生危害的納米二氧化鈦改性涂料的制備方法，本發(fā)明具有在各種公共場(chǎng)合有效地防止各種細(xì)菌的滋生與繁殖，并殺滅落在涂料上的各種細(xì)菌的能力，其生產(chǎn)工序簡(jiǎn)單、易操作，成本低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明專利的目的在于提供一種內(nèi)墻用涂料的制備方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種內(nèi)墻用涂料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：
步驟一、不飽和聚酯樹(shù)脂的制備：
將不飽和二元酸酐、飽和二元酸和二元醇在催化劑的作用下通氮?dú)?，?80℃縮合聚合3-6小時(shí)得到不飽和聚酯樹(shù)脂；
步驟二、預(yù)乳化液的制備
將甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸異辛酯、羥甲基丙烯酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚加入到去離子水中，均質(zhì)攪拌處理10-30min制得預(yù)乳化液，所述甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸異辛酯、羥甲基丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、去離子水的質(zhì)量比為40-60:10-20:5-10:0.5-1:50-100；
步驟三、聚苯胺改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的混合物的制備
將過(guò)硫酸銨、第一化合物，步驟一制備的不飽和聚酯樹(shù)脂，水和第一溶劑添加至反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜中通入氮?dú)馊コ鯕獠⒖刂茐毫?.4-0.5mpa，溫度控制在5±1℃，攪拌速度為30-90r/min，攪拌30-60min，升溫至10-30℃加入第一混合液體，繼續(xù)反應(yīng)3-6h，升溫至40℃保溫10min，得到聚苯胺改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的混合物；
步驟四、內(nèi)墻用涂料的制備
將步驟三制備的聚苯胺改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的混合物，加入具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒，對(duì)苯二酚、三乙醇胺、2,4,6-二苯基氧化膦和增稠劑通過(guò)超聲分散15-60min，并于40-60℃下真空處理除去溶劑和氣體得到內(nèi)墻用涂料。
2、如權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)墻用涂料的制備方法，其特征在于所述步驟一中，所述不飽和二元酸酐選自反丁烯二酸酐或者順丁烯乙酸酐；飽和二元酸選自間苯二甲酸或者對(duì)苯二甲酸；二元醇選自乙二醇、丙二醇或丁二醇；催化劑選自二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫或二醋酸二丁基錫；所述不飽和二元酸酐、飽和二元酸、二元醇和催化劑的質(zhì)量比為2-5:1-3:3-8:0.2-1。
3、如權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)墻用涂料的制備方法，其特征在于所述步驟三中，將過(guò)硫酸銨、第一化合物、不飽和聚酯樹(shù)脂、水、第一溶劑、第一混合液的質(zhì)量比為5-10:10-20:4-8:20-30:20-30:10-20；所述第一溶劑由甲基異丁基甲酮、乙二醇、甲苯以質(zhì)量比為4:1-3:2:3-5攪拌均勻配制得到；所述第一混合液體由苯胺、甲基丙烯酸異辛酯和步驟二制備的預(yù)乳化液以質(zhì)量比為1-5:2-4:15-30攪拌均勻配置得到。
4、如權(quán)利要求3所述的一種內(nèi)墻用涂料的制備方法，其特征在于所述第一化合物采用如式(1)所述的化學(xué)式：
r1：選自氫、氨基、羥基、鹵素
r2：選自氫、c1-6長(zhǎng)度的碳鏈、氨基、鹵素
r3：選自氫、c1-6長(zhǎng)度的碳鏈、鹵素、氨基
5、如權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)墻用涂料的制備方法，其特征在于所述步驟四中所述聚苯胺改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的混合物、具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒、對(duì)苯二酚、三乙醇胺、2,4,6-二苯基氧化膦和增稠劑以質(zhì)量比為70-90:5-10:1-5:5-10:3-10:1-2。
有益效果：
本發(fā)明抗污染性好，膜層具有獨(dú)特的致密度，保證了良好的耐化學(xué)品性。有效實(shí)現(xiàn)對(duì)被涂覆材質(zhì)形成具有封閉性強(qiáng)、防腐蝕、耐磨刮、耐酸堿、抗沖擊，有效保護(hù)等性能都能勝出一籌，且具有優(yōu)異的防腐性能，效果顯著。綠色環(huán)保，voc含量低于15g/l，遠(yuǎn)低于hj2537-2014《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求水性涂料》要求的80g/l，符合國(guó)家綠色建筑要求。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
一種內(nèi)墻用涂料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：
步驟一、不飽和聚酯樹(shù)脂的制備：
將不飽和二元酸酐、飽和二元酸和二元醇在催化劑的作用下通氮?dú)?，?80℃縮合聚合3-6小時(shí)得到不飽和聚酯樹(shù)脂；
步驟二、預(yù)乳化液的制備
將甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸異辛酯、羥甲基丙烯酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚加入到去離子水中，均質(zhì)攪拌處理10-30min制得預(yù)乳化液，所述甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸異辛酯、羥甲基丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、去離子水的質(zhì)量比為40-60:10-20:5-10:0.5-1:50-100；
步驟三、聚苯胺改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的混合物的制備
將過(guò)硫酸銨、第一化合物，步驟一制備的不飽和聚酯樹(shù)脂，水和第一溶劑添加至反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜中通入氮?dú)馊コ鯕獠⒖刂茐毫?.4-0.5mpa，溫度控制在5±1℃，攪拌速度為30-90r/min，攪拌30-60min，升溫至10-30℃加入第一混合液體，繼續(xù)反應(yīng)3-6h，升溫至40℃保溫10min，得到聚苯胺改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的混合物；
步驟四、內(nèi)墻用涂料的制備
將步驟三制備的聚苯胺改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的混合物，加入具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒，對(duì)苯二酚、三乙醇胺、2,4,6-二苯基氧化膦和增稠劑通過(guò)超聲分散15-60min，并于40-60℃下真空處理除去溶劑和氣體得到內(nèi)墻用涂料。
所述步驟一中，所述不飽和二元酸酐選自反丁烯二酸酐或者順丁烯乙酸酐；飽和二元酸選自間苯二甲酸或者對(duì)苯二甲酸；二元醇選自乙二醇、丙二醇或丁二醇；催化劑選自二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫或二醋酸二丁基錫；所述不飽和二元酸酐、飽和二元酸、二元醇和催化劑的質(zhì)量比為2-5:1-3:3-8:0.2-1。
所述步驟三中，將過(guò)硫酸銨、第一化合物、不飽和聚酯樹(shù)脂、水、第一溶劑、第一混合液的質(zhì)量比為5-10:10-20:4-8:20-30:20-30:10-20；所述第一溶劑由甲基異丁基甲酮、乙二醇、甲苯以質(zhì)量比為4:1-3:2:3-5攪拌均勻配制得到；所述第一混合液體由苯胺、甲基丙烯酸異辛酯和步驟二制備的預(yù)乳化液以質(zhì)量比為1-5:2-4:15-30攪拌均勻配置得到。
所述第一化合物采用如式(1)所述的化學(xué)式：
r1：選自氫、氨基、羥基、鹵素
r2：選自氫、c1-6長(zhǎng)度的碳鏈、氨基、鹵素
r3：選自氫、c1-6長(zhǎng)度的碳鏈、鹵素、氨基
5、如權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)墻用涂料的制備方法，其特征在于所述步驟四中所述聚苯胺改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的混合物、具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒、對(duì)苯二酚、三乙醇胺、2,4,6-二苯基氧化膦和增稠劑以質(zhì)量比為70-90:5-10:1-5:5-10:3-10:1-2。；所述增稠劑選自市售的聚脲增稠劑。
步驟四中具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒采用如下方法制備：
a、納米粉體制備：在室溫下將正硫酸鈦和去離子水?dāng)嚢杈鶆颍尤氲谝换旌衔?，采用乙酸調(diào)節(jié)溶液的ph值為4-6，混合均勻后放入30-50℃的水浴中攪拌反應(yīng)3-6h，升溫至80℃并經(jīng)過(guò)超聲波震蕩10-40min得到溶膠液，將得到溶膠液在100℃干燥直至得到干凝膠，300-500℃煅燒3-6小時(shí)后經(jīng)過(guò)研磨后得到的二氧化鈦納米粉體，該納米粉體的尺寸為5-30nm；；
b、改性的納米二氧化鈦粉體的制備：將制備的二氧化鈦納米粉體、第一溶液和異丙醇混合，在充氮?dú)鈼l件下于40～70℃攪拌30-40min得到第二混合液，在第二混合液中通入氮?dú)?，并加熱混合液的溫度?0-100℃，攪拌4-36小時(shí)，自然冷卻至常溫，采用索氏提取器提取10-15h，將提取后的固體粉末放入真空干燥箱中，在150-220℃下，干燥3-5小時(shí)后，進(jìn)行研磨得到納米顆粒；將研磨后的納米顆粒放入第二溶液中，加熱至50-80℃溫度，進(jìn)行攪拌直至無(wú)氣泡冒出，之后升溫至90-120℃攪拌5-15h，得到經(jīng)過(guò)改性的混合液；將改性的混合液自然冷卻至室溫后，將所得產(chǎn)物在2000-4000rpm條件下離心，除去上清液，將過(guò)濾物放入索氏提取器中，在50-80℃下進(jìn)行索氏提取10-20小時(shí)，然后取出索氏提取后的固體粉末，放入真空干燥箱中，在100-200℃溫度下，干燥5-15h，得到經(jīng)過(guò)改性的納米二氧化鈦粉體；
c、改性聚乙烯樹(shù)脂顆粒的制備：將聚乙烯、聚己二酸乙二醇酯和第二混合物混合，在50-70℃溫度下加入去離子水中，通過(guò)攪拌速率為50-120r/min的攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌30-50min，采用乙酸調(diào)節(jié)溶液的ph值為4-6；在50-70℃溫度下反應(yīng)繼續(xù)30-50min，并降溫至35～50℃超聲分散5-10min，放入冰水浴中冷卻；將所得產(chǎn)物在2000-3000rpm條件下離心，除去上清液后再加入去離子水體積1-3倍的蒸餾水，再離心，重復(fù)此過(guò)程3-5次，真空干燥，得到改性的聚乙烯樹(shù)脂顆粒；
d、核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒的制備
將改性的聚乙烯樹(shù)脂顆粒加入至氫氟酸和nacl的水溶液中，控制ph為4-5，加入聚乙烯亞胺，攪拌30-50min，之后采用離心機(jī)去除去上清液，再加入去離子水反復(fù)洗滌3-6次，得到包裹聚乙烯亞胺的改性的聚乙烯樹(shù)脂顆粒，將步驟b制備得到的改性的納米二氧化鈦和包裹聚乙烯亞胺的改性的聚乙烯樹(shù)脂顆粒加入至氫氟酸和nacl的水溶液中，控制ph為4-5，加入聚乙烯胺攪拌30-60min，之后采用離心機(jī)去除去上清液，再加入去離子水反復(fù)洗滌3-6次得到具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒。
步驟a中所述第一混合物由十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇和甲酸甲酯以質(zhì)量比為3-6:1-2:0.5-1組成；所述正硫酸鈦、去離子水、第一混合物的質(zhì)量比為3-6:20-40:5-10。
步驟b中所述第一溶液由γ-巰丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅硫烷和過(guò)氧化二苯甲酰以質(zhì)量比為1:2:2-4組成；納米粉體、第一溶液和異丙醇的質(zhì)量比為5-10:1-3:10-20；第二溶液由月桂酸、甲苯和n’n-羰基二咪唑以質(zhì)量比為3-6:10-20:1-2組成；研磨后的納米顆粒與第二溶液的質(zhì)量比為1-5:10-20；
步驟c中所述第二混合物由反丁烯二酸、丙二醇和二丁基錫二月桂酸酯以質(zhì)量比3-4:2-3:0.2-0.4組成；聚乙烯、聚己二酸乙二醇酯、第二混合物、去離子水的質(zhì)量比為2-5:3-6:8-15：20-40；
步驟d中，改性的聚乙烯樹(shù)脂顆粒與聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為1-2:6-10；改性的納米二氧化鈦、包裹聚乙烯亞胺的改性的聚乙烯樹(shù)脂顆粒、聚乙烯胺的質(zhì)量比為3-5：4-7：20-30。
用刷子將涂料涂刷在玻璃片及馬口鐵片，厚度為0.1-0.2mm，固化所使用的紫外光源為1500w，光源固化距離15cm，固化30s后。測(cè)得電阻值約為2×106ω，拉伸強(qiáng)度為36mpa；斷裂伸長(zhǎng)率10％；邵氏硬度47；耐堿性能nahco3,ph＝8.8下5小時(shí)無(wú)異常；醋泡5h無(wú)異常；700h的耐光老化實(shí)驗(yàn)，涂層表面無(wú)裂紋，粉化和失光等級(jí)均≤1級(jí)；綠色環(huán)保，voc含量低于15g/l，遠(yuǎn)低于hj2537-2014《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求水性涂料》要求的80g/l，符合國(guó)家綠色建筑要求。
本發(fā)明中引入了納米二氧化鈦，不僅僅是將納米二氧化鈦與涂料進(jìn)行簡(jiǎn)單的混合，而是首先制備一種具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒，該顆粒為由改性的納米二氧化鈦包裹中間的聚乙烯樹(shù)脂顆粒得到，不但具有抗菌防霉作用，又有增強(qiáng)增韌作用。通過(guò)制備得到的核殼結(jié)構(gòu)顆粒均勻，內(nèi)核尺寸大，外殼尺寸小，先改性顆粒的表面，再通過(guò)加入聚合物使得核殼之間的連接由物理連接變?yōu)殡x子鍵連接，更加緊密，并且與涂料之間的結(jié)合也變?yōu)殡x子鍵結(jié)合。
步驟a中，納米粒子的制備過(guò)程中采用了加入了第一混合物與正硫酸鈦混合反應(yīng)，并通過(guò)精確控制ph值達(dá)到5，使得所得到的納米二氧化鈦粉體的尺寸為5-30nm，其中5-10nm的比例為70-95％，可以看出納米顆粒尺寸分布非常均勻；
步驟b中，由于第一步驟中第一混合物的加入使得后期進(jìn)行改性的納米尺寸并無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，納米顆粒的尺寸未發(fā)生變化，通過(guò)加入了第一溶液催化偶合接枝了納米二氧化鈦，大幅度提高了其在有機(jī)介質(zhì)中的分散性和在聚合物中的相容性，這樣既充分發(fā)揮了無(wú)機(jī)納米顆粒與高分子材料各自的優(yōu)點(diǎn)，還能實(shí)現(xiàn)功能材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)，經(jīng)過(guò)步驟b中的方法納米二氧化鈦表面的枝節(jié)率能夠達(dá)到95％以上；
步驟c中形成改性聚乙烯樹(shù)脂顆粒，用這種方法制備的納米粒子，一方面可以方便地控制和調(diào)節(jié)納米顆粒的粒徑，制備得到的改性聚乙烯樹(shù)脂顆粒的粒徑為70-150nm，當(dāng)?shù)诙旌衔镉煞炊∠┒?、丙二醇和二丁基錫二月桂酸酯以質(zhì)量比3.5:2.6:0.3組成時(shí)，乙酸調(diào)節(jié)溶液的ph值為5，可以控制粒徑的范圍為80-100nm的比例為80-95％；另外聚乙烯亞胺能夠?qū)υ摷{米粒子形成良好的包裹性，最終使得該粒子較好的在涂料中分散，并未發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且增強(qiáng)與涂料的相容性。
應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。