本發(fā)明屬于化學(xué)工程與技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及到一種提高天然橡膠性能的改性伊利石制備方法。

背景技術(shù)：

黏土摻入橡膠，可提高橡膠力學(xué)性能，降低相應(yīng)橡膠產(chǎn)品的成本。改性黏土在橡膠中添加的比例更大，對橡膠性能的提高也較大。該型黏土就是使用含有如胺、磷、硫的有機(jī)物，取代黏土顆粒層中的陽離子，使黏土與橡膠有更好的親和力，尤其膨脹性黏土，更容易改性并與橡膠摻雜，制備相應(yīng)復(fù)合材料。

吉林省安圖縣發(fā)現(xiàn)一特大型沙質(zhì)非膨脹性伊利石礦。為拓寬此種伊利石應(yīng)用市場，將一定目數(shù)的伊利石粉與橡膠共混，并對其共混物性能進(jìn)行測試，結(jié)果是伊利石可加入量很少。對橡膠性能沒有多大提高。原因是伊利石與橡膠共混時分散的不好，易團(tuán)聚。嘗試性用改性的方法，改善伊利石的性能，效果不佳，問題在于這種伊利石顆粒的層內(nèi)間距較小，很難通過傳統(tǒng)改性方法撬動其層間間距。攜入有機(jī)物集團(tuán)，改善現(xiàn)有伊利石的結(jié)構(gòu)及性能，拓寬其應(yīng)用范圍和使用量是本發(fā)明的動力。

目前也有其他方法改性伊利石如硅烷偶聯(lián)劑改性伊利石，但由于伊利石的天然結(jié)構(gòu)導(dǎo)致改性效果不明顯，改性劑的含量較低。伊利石是由兩個硅氧四面體中間夾著一個鋁氧八面體構(gòu)成的“tot”結(jié)構(gòu)，其中四面體和八面體是由一個氧原子連接形成的。在伊利石的片層中分布著不同的羥基，大部分是不可反應(yīng)的羥基只有少部分羥基可以參與反應(yīng)。在八面體片上沒有與四面體連接的氧原子結(jié)合一個氫原子形成八面體中的鋁羥基、鎂羥基、鐵羥基等，這些羥基是不可反應(yīng)羥基。在伊利石結(jié)構(gòu)中可反應(yīng)的羥基數(shù)量較少，只有結(jié)構(gòu)層邊緣打開化學(xué)鍵形成的硅羥基，以及少量由于結(jié)構(gòu)存在缺陷產(chǎn)生的硅羥基是可反應(yīng)的羥基。硅烷偶聯(lián)劑改性伊利石需要大量可以參與反應(yīng)的羥基，但因?yàn)橐晾梢苑磻?yīng)的羥基數(shù)量較少，所以目前改性方法中硅烷偶聯(lián)劑直接改性伊利石效果較弱。同時，昂貴的硅烷偶聯(lián)劑也對產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價值產(chǎn)生了一定程度的影響。

使用陽離子改性劑直接改性伊利石方法較少，改性效果不明顯。這是因?yàn)橐晾菍儆诜桥蛎涴ね陵栯x子改性劑不能撐開伊利石的夾層結(jié)構(gòu)，同時伊利石電負(fù)性較低不能很好的吸附陽離子改性劑，只有少量的改性劑被伊利石的斷層邊緣的斷層處吸附。

由于改性伊利石存在著諸多困難，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能上提高也不明顯，力學(xué)性能等各項性能提高幅度較低。

因此現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)中亟需要一種新型的技術(shù)方案來解決這一問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種提高天然橡膠性能的改性伊利石制備方法使得改性伊利石負(fù)載改性劑的含量多，改善伊利石的性能的技術(shù)問題。一種提高天然橡膠性能的改性伊利石制備方法，包括以下步驟，并且以下步驟順次進(jìn)行，

步驟一、取伊利石投放到質(zhì)量濃度0.5％～5％hcl溶液中，其中固液比按g/ml為1：40，在50℃～70℃恒溫水浴中以600rad/min攪拌1h～2h，將酸洗后的伊利石靜置、降至常溫后過濾；

步驟二、將所述步驟一中過濾后的伊利石用去離子水在三口燒瓶中反復(fù)攪拌沖洗，直至三口燒瓶中的去離子水ph值為7，過濾得到清洗后的伊利石在鼓風(fēng)式恒溫干燥箱60℃條件下干燥24小時，磨成粉末顆粒，獲得酸洗后伊利石粉末；

步驟三、取5g所述步驟二中獲得的酸洗伊利石、200ml體積濃度50％異丙醇水溶液以及0.4g十六烷基三甲基溴化銨ctab加入500ml三口瓶反應(yīng)器中，在微波及70℃～80℃條件下反應(yīng)0.5h～1h，靜置至室溫，采用離心機(jī)以5000rad/min條件下離心5min，離心后的固定顆粒在鼓風(fēng)式恒溫干燥箱60℃條件下干燥24h，再用瑪瑙研缽研細(xì)得到ctab改性伊利石。

所述步驟二中的粉末顆粒的粒徑為0.5μm～2μm。

所述ctab改性伊利石的粒徑為0.5μm～2μm。

通過上述設(shè)計方案，本發(fā)明可以帶來如下有益效果：

本發(fā)明提供了一種制備改性伊利石的新方法，與原有改性方法相比該方法得到的改性伊利石負(fù)載改性劑的含量增多。用這種改性方法制備的改性伊利石與橡膠制得的復(fù)合材料與未改性伊利石或原有方法改性伊利石對比本法制備的改性伊利石在橡膠中分散較好，得到的復(fù)合材料各項性質(zhì)優(yōu)異，本法制備的改性伊利石與傳統(tǒng)填料如炭黑、二氧化硅對比價格便宜。本法制備的改性伊利石在橡膠中應(yīng)用具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明制備的改性伊利石與硅烷偶聯(lián)劑制備改性伊利石相比，其反應(yīng)時間較短，反應(yīng)溫度較低。本發(fā)明中使用的陽離子改性劑十六烷基三甲基溴化銨ctab比硅烷偶聯(lián)劑更為廉價。本發(fā)明制備出的改性伊利石與橡膠分散更佳、力學(xué)性能更為優(yōu)秀。

附圖說明

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明：

圖1為本發(fā)明一種提高天然橡膠性能的改性伊利石制備方法的流程框圖。

圖2為本發(fā)明中改性酸洗后的伊利石和直接改性伊利石的熱重圖。

圖3為本發(fā)明中改性酸洗后的伊利石和直接改性伊利石的紅外光譜圖。

圖4為原礦伊利石表面掃描電鏡圖。

圖5為直接改性伊利石表面掃描電鏡圖。

圖6為酸洗后伊利石表面掃描電鏡圖。

圖7為本發(fā)明中改性酸洗后的伊利石表面掃描電鏡圖。

圖8為本發(fā)明改性酸洗后的伊利石及天然橡膠復(fù)合材料掃掃描電鏡圖。

圖9為本發(fā)明改性酸洗后的伊利石及天然橡膠復(fù)合材x光衍射光譜圖。

圖10為本發(fā)明中實(shí)施例三制備的伊利石與天然橡膠復(fù)合材料的拉伸性能檢測結(jié)果圖。

圖中a為直接改性伊利石熱重譜線，b為改性酸洗后的伊利石熱重譜線，c為原礦伊利石紅外光譜圖，d為直接改性伊利石紅外光譜圖，e為改性酸洗后的伊利石紅外光譜圖，f為天然橡膠x光衍射光譜圖，g為直接改性伊利石及天然橡膠x光衍射光譜圖，h為酸洗后伊利石及天然橡膠x光衍射光譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一、

一種提高天然橡膠性能的改性伊利石制備方法，包括以下步驟，并且以下步驟順次進(jìn)行，

步驟一、取伊利石投放到質(zhì)量濃度0.5％hcl溶液中，其中固液比按g/ml為1：40，在50℃恒溫水浴中以600rad/min攪拌1.5h，將酸洗后的伊利石靜置、降至常溫后過濾；

步驟二、將所述步驟一中過濾后的伊利石用去離子水在三口燒瓶中反復(fù)攪拌沖洗，直至三口燒瓶中的去離子水ph值為7，過濾得到清洗后的伊利石在鼓風(fēng)式恒溫干燥箱60℃條件下干燥24小時，磨成粉末顆粒，獲得酸洗后伊利石粉末；

步驟三、取5g所述步驟二中獲得的酸洗伊利石、200ml體積濃度50％異丙醇水溶液以及0.4g十六烷基三甲基溴化銨ctab加入500ml三口瓶反應(yīng)器中，在微波及70℃條件下反應(yīng)0.5h，靜置至室溫，采用離心機(jī)以5000rad/min條件下離心5min，離心后的固定顆粒在鼓風(fēng)式恒溫干燥箱60℃條件下干燥24h，再用瑪瑙研缽研細(xì)得到ctab改性伊利石。

所述步驟二中的粉末顆粒的粒徑為0.5μm～2μm。

所述ctab改性伊利石的粒徑為0.5μm～2μm。

實(shí)施例二、

一種提高天然橡膠性能的改性伊利石制備方法，包括以下步驟，并且以下步驟順次進(jìn)行，

步驟一、取伊利石投放到質(zhì)量濃度5％hcl溶液中，其中固液比按g/ml為1：40，在70℃恒溫水浴中以600rad/min攪拌2h，將酸洗后的伊利石靜置、降至常溫后過濾；

步驟二、將所述步驟一中過濾后的伊利石用去離子水在三口燒瓶中反復(fù)攪拌沖洗，直至三口燒瓶中的去離子水ph值為7，過濾得到清洗后的伊利石在鼓風(fēng)式恒溫干燥箱60℃條件下干燥24小時，磨成粉末顆粒，獲得酸洗后伊利石粉末；

步驟三、取5g所述步驟二中獲得的酸洗伊利石、200ml體積濃度50％異丙醇水溶液以及0.4g十六烷基三甲基溴化銨ctab加入500ml三口瓶反應(yīng)器中，在微波及75℃條件下反應(yīng)0.8h，靜置至室溫，采用離心機(jī)以5000rad/min條件下離心5min，離心后的固定顆粒在鼓風(fēng)式恒溫干燥箱60℃條件下干燥24h，再用瑪瑙研缽研細(xì)得到ctab改性伊利石。

所述步驟二中的粉末顆粒的粒徑為0.5μm～2μm。

所述ctab改性伊利石的粒徑為0.5μm～2μm。

實(shí)施例三：

一、制備改性伊利石：

取10g伊利石投放到1％hcl溶液中，固液比按g/ml為1：40，60℃恒溫水浴，600rad/min攪拌1h，酸洗后的伊利石靜置、降溫后過濾；

用去離子水在三口燒瓶中反復(fù)攪拌沖洗多次，直至ph值為7，過濾得到樣品干燥24小時后，磨成粉末顆粒，獲得酸洗后伊利石；

取5g上述酸洗伊利石，200ml體積濃度為50％異丙醇水溶液以及0.4gctab加入500ml三口瓶反應(yīng)器中。在微波及80℃條件下反應(yīng)1h，靜置至室溫，5000rad/min條件下離心5min，60℃干燥24h，再用瑪瑙研缽研細(xì)得到ctab改性伊利石。

二、制備伊利石與天然橡膠復(fù)合材料

煉物料質(zhì)量比：生膠100，硫磺2.5，促進(jìn)劑(二苯胍)1，氧化鋅5，硬脂酸1，改性伊利石粉0～20。

混煉膠制備如表1所示：轉(zhuǎn)矩流變儀容量200ml，密煉機(jī)起始溫度70℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60rad/min。

從圖2和圖3中可以看出本發(fā)明公開的方法使伊利石負(fù)載改性劑的含量增加。從圖4至圖7對比中可以看到十六烷基三甲基溴化銨ctab以顆粒狀在伊利石表面。表2為本發(fā)明改性酸洗后的伊利石和直接改性伊利石的力學(xué)性能對比數(shù)據(jù)表。從表2中可以看到本方法改性的伊利石及橡膠復(fù)合材料各項性能優(yōu)于傳統(tǒng)方法改性伊利石。本發(fā)明改性的伊利石在橡膠中混合均勻不形成團(tuán)聚如圖8所示。本發(fā)明改性的伊利石在橡膠中分散性能優(yōu)于伊利石在橡膠中分散如圖9所示。對實(shí)施例三制備的伊利石與天然橡膠復(fù)合材料拉伸性能檢測結(jié)果如圖10所示。

表1操作過程

表2改性酸洗后的伊利石和直接改性伊利石的力學(xué)性能對比數(shù)據(jù)表

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品及原料處理條件變化及原料的替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。