本發(fā)明屬于全色發(fā)射金屬簇組裝體制備技術領域，具體涉及一種利用不同種類的反應溶劑調控光色在490～670nm覆蓋整個可見光區(qū)的全色發(fā)射銅簇組裝體熒光材料、制備方法及其在制備純銅簇白光led照明器件中的應用。

背景技術：

熒光金屬納米簇作為具有潛力的照明和顯示應用的熒光體材料，近幾年受到了廣泛的關注。盡管金銀熒光納米簇的研究日漸成熟，但是更適于商業(yè)化應用的熒光銅簇因其穩(wěn)定性差，亮度低以及光色可調節(jié)性差，限制了其在白光led照明領域內的研究與應用。提高金屬簇光亮的手段已有報道，如聚集誘導發(fā)光方法，剛化配體殼層方法，增加配體富電子基團方法等；但是在光色調節(jié)上仍僅限于改換配體種類或改變金屬核尺寸，方法單一、復雜、可控性差?；趯嵱没矫婵紤]，開拓新的簡易合成方法，得到高亮、穩(wěn)定尤其是光色連續(xù)可調的廉價納米簇熒光材料成為各方探索的熱點。

其次由純金屬簇做發(fā)光層構筑的白光器件，熒光金屬單簇多數(shù)存在聚集誘導淬滅效應，得到的熒光粉末發(fā)光極其微弱；或者在不同光色原料預混時出現(xiàn)能量轉移情況，給制作工藝帶來困難。

基于以上原因，我們提供了一種新的簡易合成金屬簇組裝體全色發(fā)光的方法，利用不同種類的反應溶劑對銅的配位能力不同進而形成的內嵌缺陷或表層缺陷不同，合成出光色覆蓋藍光到紅光(490～670nm)整個可見光區(qū)的熒光銅簇組裝誘導發(fā)光材料。組裝還增強了光亮度以及穩(wěn)定性，且組裝體材料在預混構筑白光時沒有熒光淬滅及能量轉移現(xiàn)象，基于此，利用得到的藍光、綠光與紅光銅簇組裝體材料共混，構筑了基于純銅簇組裝體材料的白光器件。此項研究對基于銅簇全色發(fā)光領域及金屬簇白光照明領域的發(fā)展具有很大的意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新的溶劑調控的全色發(fā)射銅簇組裝體熒光材料及其制備方法，利用不同介電常數(shù)的反應溶劑制備出光色在可見光區(qū)連續(xù)可調的銅簇組裝體熒光材料及其在制備純銅簇白光led照明器件中的應用。

該合成方法利用不同種類反應溶劑對銅配位能力的不同，在組裝體合成制備過程中預溶銅源溶劑可引入內嵌缺陷，主體反應溶劑可引入表層缺陷，隨著溶劑介電常數(shù)的變化，引入的缺陷數(shù)量不同，這些缺陷在影響熒光納米簇的穩(wěn)定性、熒光量子產率的同時也會影響發(fā)光顏色。所以隨后的組裝調控過程，只需要按照最終需要的發(fā)光顏色等目標性能，改變反應溶劑種類或配比等實驗參數(shù)即可，方法簡易，安全。

該組裝體熒光材料利用金屬簇的組裝誘導發(fā)光特性，提高光亮度的同時對其形貌以及發(fā)光顏色進行調控。由于該組裝體熒光材料可調控性強，光色覆蓋范圍廣，制備方法簡單、快速，可批量生產、原料成本低廉、工藝無毒無污染，且得到的材料亮度以及穩(wěn)定性都得到提高，在可見光區(qū)實現(xiàn)全色發(fā)射，并且在預混白光時無能量轉移，因此該組裝體熒光材料可以應用于白光led照明領域。

本發(fā)明使用膠體溶液一鍋法，利用高沸點主體反應溶劑，少量低沸點銅源預溶溶劑，烷基硫醇或芳香硫醇包覆配體，通過簡單的常溫攪拌，即可得到穩(wěn)定的由銅簇組裝而成橫縱比不同的片層組裝體熒光材料，通過簡單的改變反應溶劑種類這一合成條件即可達到對熒光發(fā)射峰位置的調控。

具體來說，本發(fā)明所述的銅簇組裝體熒光材料的制備方法，其步驟如下：

將銅源預先完全融入低沸點預溶銅源溶劑中，超聲2～5min，然后將上述溶液溶入高沸點主體反應溶劑中，低沸點預溶銅源溶劑與高沸點主體反應溶劑的體積用量比為1：10～50，銅源在低沸點預溶銅源溶劑中的質量濃度為10～50％；磁力攪拌下室溫加入烷基硫醇或芳香硫醇包覆配體，配體與銅源的摩爾用量比為5～30：1，超聲2～5min使之混合均勻，然后室溫下攪拌2min～1h，向得到的白色懸濁液中加入二氯甲烷和乙醇，搖勻后，2000～5000r/min離心2～5min，白色懸濁液、二氯甲烷和乙醇的體積用量比為1：1～3：2～6；再將得到的離心產物真空抽干后即得到烷基硫醇或芳香硫醇包覆配體穩(wěn)定的由銅簇組裝而成的尺寸橫縱比不同的片層組裝體熒光材料；通過改變低沸點溶劑的種類、高沸點溶劑的種類以及低沸點預溶溶劑與高沸點主體溶劑的比例，即可得到藍光到紅光不同發(fā)射峰位連續(xù)可調的純銅簇組裝體全色發(fā)光材料。

基于銅簇組裝體發(fā)光材料制備白光led器件：將藍光銅簇組裝體熒光材料、綠光銅簇組裝體熒光材料及紅光銅簇組裝體熒光材料與聚二甲基硅氧烷預聚體混合均勻，所用熒光材料的質量用量比為2～5：1：0.8～3，所用三種熒光材料的總質量和與預聚體的質量用量比為1：10～150；之后滴覆在未封裝的365納米背底的led(即以365納米為光源背底芯片的燈珠)器件表面，然后將該led器件置于45～75℃條件下烘0.5～4小時即可。

上述實驗方法所用原料為銅源、高沸點主體反應溶劑、低沸點預溶銅源溶劑、烷基硫醇或芳香硫醇包覆配體。銅源可以是cucl2、cu(ac)2、cu(c5h7o2)2(乙酰丙酮銅)等；高沸點主體反應溶劑可以是介電常數(shù)從低到高的液體石蠟、十八烯、二芐醚等等；低沸點預溶銅源溶劑可以是介電常數(shù)從低到高的環(huán)己烷、正戊烷、正己烷、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、甲酰胺、二甲基亞砜、水等；烷基硫醇包覆配體可以是己硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇等；芳香硫醇包覆配體可以是4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚等。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明采用的原料都是商業(yè)上可以直接買到的無機鹽，有機配體和溶劑，不需要進一步處理，按照比例直接進行混合即可，且反應室溫進行，實驗簡單安全，并具有良好的重復性，可批量生產，得到的銅簇組裝體熒光材料具有較高的穩(wěn)定性。

本發(fā)明以商用銅無機鹽為主體原料，相較于鈣鈦礦量子點和半導體量子點材料，銅毒性低，合成方法綠色環(huán)保，價格低廉，有利于實際應用。

本發(fā)明利用不同介電常數(shù)的反應溶劑在組裝過程中引入缺陷，調節(jié)缺陷數(shù)量及屬性(即表層缺陷，內嵌缺陷)即可控制光色，所以，隨后的組裝調控過程，只需要按照最終需要的發(fā)光顏色目標性能，通過簡單的改變反應溶劑種類或配比即可達到調節(jié)組裝形貌以及實現(xiàn)可見光區(qū)全色發(fā)射的目的。而且，不同光色的銅簇組裝體熒光粉互混時無熒光淬滅或能量轉移現(xiàn)象發(fā)生，以特定比例混合材料作為發(fā)光層，即可得到白光led照明器件。

附圖說明

圖1：實施例1利用辛硫醇為配體，液體石蠟為高沸點主體反應溶劑，正己烷為低沸點預溶銅源溶劑，室溫攪拌下，制備的熒光顏色為藍色的銅納米簇自組裝熒光材料的透射電子顯微鏡照片(a)和熒光光譜(b)，圖1(a)為銅納米簇自組裝熒光材料微觀下的形貌，其為寬800～900納米，長800～900納米，高45～50納米的二維片層組裝結構；從圖1(b)中可以看出，在激發(fā)光波長為365nm時，發(fā)射光峰位在490nm。

圖2：實施例2利用辛硫醇為配體，液體石蠟為高沸點主體反應溶劑，乙腈為低沸點預溶銅源溶劑，室溫攪拌下，制備的熒光顏色為綠色的銅納米簇自組裝熒光材料的透射電子顯微鏡照片(a)和熒光光譜(b)，圖2(a)為銅納米簇自組裝熒光材料微觀下的形貌，其為寬300～400納米，長800～900納米，高40～45納米的二維片層組裝結構；從圖2(b)中可以看出，在激發(fā)光波長為365nm時，發(fā)射光峰位在521nm。

圖3：實施例3利用辛硫醇為配體，液體石蠟為高沸點主體反應溶劑，乙醇為低沸點預溶銅源溶劑，室溫攪拌下，制備的熒光顏色為黃綠色的銅納米簇自組裝熒光材料的透射電子顯微鏡照片(a)和熒光光譜(b)，圖3(a)為銅納米簇自組裝熒光材料微觀下的形貌，其為寬200～300納米，長900～1000納米，高30～35納米的二維片層組裝結構透射電鏡照片；從圖3(b)中可以看出，在激發(fā)光波長為365nm時，發(fā)射光峰位在548nm。

圖4：實施例4利用辛硫醇為配體，十八烯為高沸點主體反應溶劑，乙醇為低沸點預溶銅源溶劑，室溫攪拌下，制備的熒光顏色為黃色的銅納米簇自組裝熒光材料的透射電子顯微鏡照片(a)和熒光光譜(b)，圖4(a)為銅納米簇自組裝熒光材料微觀下的形貌，其為寬200～300納米，長1.2～1.4微米，高25～30納米的二維片層組裝結構透射電鏡照片；從圖4(b)中可以看出，在激發(fā)光波長為365nm時，發(fā)射光峰位在572nm。

圖5：實施例5利用辛硫醇為配體，十八烯為高沸點主體反應溶劑，甲酰胺為低沸點預溶銅源溶劑，室溫攪拌下，制備的熒光顏色為橙色的銅納米簇自組裝熒光材料的透射電子顯微鏡照片(a)和熒光光譜(b)，圖5(a)為銅納米簇自組裝熒光材料微觀下的形貌，其為寬200～300納米，長2～3微米，高20～25納米的二維片層組裝結構透射電鏡照片；從圖5(b)中可以看出，在激發(fā)光波長為365nm時，發(fā)射光峰位在590nm。

圖6：實施例6利用辛硫醇為配體，二芐醚為高沸點主體反應溶劑，二甲基亞砜為低沸點預溶銅源溶劑，室溫攪拌下，制備的熒光顏色為橙紅色的銅納米簇自組裝熒光材料的透射電子顯微鏡照片(a)和熒光光譜(b)，圖6(a)為銅納米簇自組裝熒光材料微觀下的形貌，其為寬80～100納米，長幾微米到十幾微米不等，高15～20納米的二維條帶組裝結構透射電鏡照片；從圖6(b)中可以看出，在激發(fā)光波長為365nm時，發(fā)射光峰位在642nm。

圖7：實施例7利用辛硫醇為配體，二芐醚為高沸點主體反應溶劑，水為低沸點預溶銅源溶劑，室溫攪拌下，制備的熒光顏色為紅色的銅納米簇自組裝熒光材料的透射電子顯微鏡照片(a)和熒光光譜(b)，圖7(a)為銅納米簇自組裝熒光材料微觀下的形貌，其為寬50～80納米，長幾微米到十幾微米不等，高10～15納米的二維類纖維狀組裝結構透射電鏡照片；從圖7(b)中可以看出，在激發(fā)光波長為365nm時，發(fā)射光峰位在670nm。

圖8：(a)、(c)和(e)分別為利用辛硫醇為包覆配體，液體石蠟為高沸點主體反應溶劑，正己烷為低沸點預溶銅源溶劑；辛硫醇為包覆配體，液體石蠟為高沸點主體反應溶劑，乙腈為低沸點預溶銅源溶劑；辛硫醇為包覆配體，二芐醚為高沸點主體反應溶劑，水為低沸點預溶銅源溶劑，室溫攪拌下，制備的銅納米簇自組裝材料與聚二甲基硅氧烷復合作為顏色轉換層，365nm背底的led芯片為發(fā)光源制備的藍光、綠光和紅光led器件的發(fā)光光譜。(b)、(d)和(f)分別為光譜對應的色坐標，證實了其發(fā)光顏色分別為藍光、綠光和紅光。

圖9：藍光、綠光與紅光銅納米簇自組裝材料以質量比2：1：0.8比例混合后與聚二甲基硅氧烷復合作為顏色轉換層，365nm背底的led芯片為發(fā)光源制備的純銅簇白光led器件的發(fā)光光譜(a)以及光譜對應的色坐標(b)，其色坐標為(0.33,0.34)。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的闡述，而不是要以此對本發(fā)明進行限制。

實施例1

在25ml的單口瓶中加入200μl正己烷并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超聲使銅源完全溶解，加入10ml液體石蠟，在室溫磁力攪拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超聲使混合均勻，然后室溫保持攪拌30min。反應后的10ml溶液倒入100ml離心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，搖勻后，3000r/min離心3min；以相同步驟重復以上產品離心操作三次，抽干產品，即可得到辛硫醇穩(wěn)定的銅納米簇片層組裝體材料，如圖1所示，為熒光峰位在490nm的藍光熒光粉。

實施例2

在25ml的單口瓶中加入200μl乙腈并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超聲使銅源完全溶解，加入10ml液體石蠟，在室溫磁力攪拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超聲使混合均勻，然后室溫保持攪拌30min。反應后的10ml溶液倒入100ml離心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，搖勻后，3000r/min離心3min，以相同步驟重復以上產品離心操作三次，抽干產品，即可得到辛硫醇穩(wěn)定的銅納米簇片層組裝體材料，如圖2所示，為熒光峰位在521nm的綠光熒光粉。

實施例3

在25ml的單口瓶中加入200μl乙醇并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超聲使銅源完全溶解，加入10ml液體石蠟，在室溫磁力攪拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超聲使混合均勻，然后室溫保持攪拌30min。反應后的10ml溶液倒入100ml離心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，搖勻后，3000r/min離心3min，以相同步驟重復以上產品離心操作三次，抽干產品，即可得到辛硫醇穩(wěn)定的銅納米簇片層組裝體材料，如圖3所示，為熒光峰位在548nm的黃綠光熒光粉。

實施例4

在25ml的單口瓶中加入200μl乙醇并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超聲使銅源完全溶解，加入10ml十八烯，在室溫磁力攪拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超聲使混合均勻，然后室溫保持攪拌30min。反應后的10ml溶液倒入100ml離心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，搖勻后，3000r/min離心3min，以相同步驟重復以上產品離心操作三次，抽干產品，即可得到辛硫醇穩(wěn)定的銅納米簇片層組裝體材料，如圖4所示，為熒光峰位在572nm的黃光熒光粉。

實施例5

在25ml的單口瓶中加入200μl甲酰胺并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超聲使銅源完全溶解，加入10ml十八烯，在室溫磁力攪拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超聲使混合均勻，然后室溫保持攪拌30min。反應后的10ml溶液倒入100ml離心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，搖勻后，3000r/min離心3min，以相同步驟重復以上產品離心操作三次，抽干產品，即可得到辛硫醇穩(wěn)定的銅納米簇片層組裝體材料，如圖5所示，為熒光峰位在590nm的橙光熒光粉。

實施例6

在25ml的單口瓶中加入200μl二甲基亞砜并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超聲使銅源完全溶解，加入10ml二芐醚，在室溫磁力攪拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超聲使混合均勻，然后室溫保持攪拌30min。反應后的10ml溶液倒入100ml離心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，搖勻后，3000r/min離心3min，以相同步驟重復以上產品離心操作三次，抽干產品，即可得到辛硫醇穩(wěn)定的銅納米簇條帶組裝體材料，如圖6所示，為熒光峰位在642nm的橙紅光熒光粉。

實施例7

在25ml的單口瓶中加入200μl水并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超聲使銅源完全溶解，加入10ml二芐醚，在室溫磁力攪拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超聲使混合均勻，然后室溫保持攪拌30min。反應后的10ml溶液倒入100ml離心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，搖勻后，3000r/min離心3min，以相同步驟重復以上產品離心操作三次，抽干產品，即可得到辛硫醇穩(wěn)定的銅納米簇類纖維狀組裝體材料，如圖7所示，為熒光峰位在670nm的紅光熒光粉。

實施例8

將離心干燥后的辛硫醇穩(wěn)定的藍光銅簇片層組裝體材料(發(fā)光峰490nm)，綠光銅簇片層組裝體材料(發(fā)光峰521nm)，和紅光銅簇類纖維狀組裝體材料(發(fā)光峰671nm)研成粉末。

取這3種峰位的熒光粉各19mg以及一份3種組裝體材料質量分別為10mg、5mg、4mg的混合熒光粉，分別與300mg聚二甲基硅氧烷的預聚物復合，然后分別涂覆在未封裝的4個背底為365nm的led芯片上，置于65℃烘箱中1h，即可得到封裝好的發(fā)光顏色分別為藍色、綠色、紅色和白色的led光源，分別如圖8和圖9所示。