本發(fā)明涉及散熱領(lǐng)域，具體涉及一種涂料和散熱膜。
背景技術(shù)：
隨著微電子工業(yè)的高速發(fā)展，電子元器件和電子設(shè)備日趨小型化、集成化和高密度化，電子產(chǎn)品的發(fā)熱問題成為制約其發(fā)展的瓶頸，生產(chǎn)廠家通常采用散熱膜來加速電子產(chǎn)品的散熱。石墨片具有導熱系數(shù)高、密度小、輕薄和耐彎折性好等優(yōu)點，在近年來得到廣泛的應用，但是，石墨片具有表面易損、機械加工性差、導電性強等缺點，從石墨片中脫落下來的微小碎屑可能會引起電子產(chǎn)品的短路。目前，市場上使用的石墨膜產(chǎn)品都經(jīng)過貼合單面膠和雙面膠處理，貼膠過程容易引起石墨片因起皺而報廢，而且產(chǎn)品的散熱性能出現(xiàn)大幅下降現(xiàn)象。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述問題，本發(fā)明提供一種導熱涂料，將該涂料涂布在石墨片基材上，再貼合雙面膠，形成復合散熱膜，該復合散熱膜具有優(yōu)異的耐彎折性、耐電壓擊穿性和輻射散熱性能，可有效地降低熱源溫度，滿足散熱領(lǐng)域的使用要求。
本發(fā)明中“％”指的是質(zhì)量百分含量。
一種導熱涂料，該涂料包括：pua低聚物50～75％、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯0.5～20％、乙二醇類二丙烯酸酯0.2～10％、光引發(fā)劑1～10％、納米粉體1％～10％、分散劑0.2～1％、偶聯(lián)劑0.2～1％。
所述導熱涂料還可包括活性稀釋劑(1)，所述活性稀釋劑(1)包括丙烯酸羥基酯、丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸四氫糠基酯中的一種或兩種，所述活性稀釋劑(1)的含量為0.05～10％。
所述導熱涂料還可包括助劑0.05～0.4％。
所述助劑包括流平劑和阻聚劑中的一種或兩種。
所述流平劑包括迪高tego410、迪高tego440和畢克化學byk-333中的一種。
所述阻聚劑包括對羥基苯甲醚、對苯二酚和二叔丁基對苯甲酚中的一種。
所述pua低聚物是一種含有光固化基團丙烯酰氧基(ch2＝ch-coo-)且相對分子量小于10000的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
所述pua低聚物為脂肪族pua低聚物和芳香族pua低聚物中的一種。
優(yōu)選所述pua低聚物為脂肪族pua低聚物，所述脂肪族pua低聚物可為單官能度脂肪族pua低聚物、雙官能度脂肪族pua低聚物、三官能度脂肪族pua低聚物或六官能度脂肪族pua低聚物；進一步優(yōu)選所述pua低聚物為雙官能度脂肪族pua低聚物，更進一步優(yōu)選所述雙官能度脂肪族pua低聚物包括聚醚鏈段。
所述乙二醇類二丙烯酸酯包括二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯中的一種；優(yōu)選所述乙二醇類二丙烯酸酯為四甘醇二丙烯酸酯。
所述光引發(fā)劑包括1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基甲?；交趸ⅰ㈦p(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-異丙基硫雜蒽酮、二甲氨基苯甲酸異辛酯和4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一種或多種。
所述納米粉體包括氮化硼、氮化鋁、碳化硅、氮化硅、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅和氧化鎂中的一種或多種。
所述納米粉體的粒徑為20～800nm。
所述分散劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇脂肪酸酯、南京天行新材料tdl-nd2型納米粉體專用分散劑中的一種或多種；優(yōu)選所述分散劑為南京天行新材料tdl-nd2型納米粉體專用分散劑。
所述偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑中的一種；優(yōu)選所述偶聯(lián)劑包括kh-550，kh-560，kh-570中的一種；進一步優(yōu)選所述偶聯(lián)劑為kh-550。
一種導熱涂層，由上述導熱涂料制備而成。
一種復合散熱膜，所述復合散熱膜從上往下依次是上述導熱涂層(ⅰ)、石墨片(ⅱ)、雙面膠層(ⅴ)。
優(yōu)選所述石墨片與雙面膠層之間還有導熱涂層(ⅲ)。
所述導熱涂層(ⅰ)的厚度為5～50μm，優(yōu)選厚度為5～30μm，進一步優(yōu)選厚度為為10μm；
所述石墨片(ⅱ)的厚度為10～100μm，優(yōu)選厚度為17～40μm，進一步優(yōu)選厚度為25μm；
所述雙面膠層(ⅴ)的厚度為5～20μm，優(yōu)選厚度為5～10μm，進一步優(yōu)選厚度為5μm；
所述導熱涂層(ⅲ)的厚度為5～50μm，優(yōu)選厚度為5～30μm，進一步優(yōu)選厚度為為10μm；
進一步地，所述石墨片包括人工石墨片和天然石墨片中的一種。
上述復合散熱膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備導熱涂料：
a.納米粉體分散：將納米粉體、pua低聚物、分散劑、偶聯(lián)劑依次加入攪拌杯中，在行星式攪拌機內(nèi)以1600～1800rpm的速率攪拌80～150s，重復攪拌8～10次，脫除氣泡；上述攪拌完成后，將攪拌杯固定在超聲波清洗儀中，開啟超聲波，同時采用分散機進行機械攪拌，以2000～3000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌4min，重復8～10次，得到分散良好的漿料。
b.制備導熱涂料：將上述分散好的漿料、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙二醇類二丙烯酸酯、光引發(fā)劑依次加入攪拌杯中，在行星式攪拌機內(nèi)以1200～1800rpm的速率攪拌30～150s，重復攪拌3～10次，脫除氣泡，得到導熱涂料；
(2)制備導熱涂層：通過自動涂布機將步驟(1)得到的涂料均勻地涂布在石墨片的一面上，涂布速率為10～30mm/s；
(3)導熱涂層uv固化：將步驟(2)得到的涂層放入紫外固化機中進行光固化，進樣速率為1～10m/min，光強為280～420mw/cm2，固化時間為5～50s；
(4)背雙面膠：將上述步驟制得的樣品用背膠機背上5～20μm的丙烯酸雙面膠。
所述步驟b還可包括活性稀釋劑(1)，所述活性稀釋劑(1)包括丙烯酸羥基酯、丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸四氫糠基酯中的一種或兩種。
所述步驟b還可包括助劑，所述助劑包括流平劑和阻聚劑中的一種或兩種。
所述復合散熱膜的制備方法，在所述步驟(2)中，還可包括，在石墨片的另一面涂布導熱涂料，涂布速率為10～30mm/s；在所述步驟(3)中，還可包括，將石墨片的另一面得到的涂層放入紫外固化機中進行光固化，進樣速率為1～10m/min，光強為280～420mw/cm2，固化時間為5～50s。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明選用pua低聚物作為涂層的主要成分，與環(huán)氧丙烯酸酯或不飽和聚酯制備的涂層相比，具有較好的柔韌性。其中，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯與乙二醇類二丙烯酸酯的復配使用，可提高導熱涂層的耐彎折性和耐電壓擊穿性。
(2)本發(fā)明選用氮化硼、氮化鋁、碳化硅、氮化硅、二氧化硅等納米粉體作為導熱材料，與金屬類和高分子類導熱材料相比，本發(fā)明導熱材料具有較好的導熱性和絕緣性，并且在涂料中分散均勻，在不影響涂層的柔韌性的前提下，提高了涂層的導熱性能和絕緣性。此外，本發(fā)明納米粉體的粒徑在20～800nm之間，具有良好的散熱效果，當納米尺寸過小時，可能會發(fā)生團聚現(xiàn)象，并增加成本；當納米尺寸過大時，涂料的施工性變差，涂層厚度難以控制，且表面不平整，難以達到良好的散熱效果。另外，本發(fā)明涂料具有較高的熱輻射率，能有效地提高復合散熱膜的熱輻射散熱效果，顯著降低熱源溫度。
(3)本發(fā)明復合散熱膜在r5/180°(即彎曲半徑為5mm，彎曲角度為180°)的條件下，可反復彎折10000次以上，具有良好的耐彎折性。同時，該復合散熱膜的絕緣性好，在膜厚為10μm時，可耐1000v的擊穿電壓。此外，該復合散熱膜不僅具有良好的熱傳導能力，還具有優(yōu)異的熱輻射能力，散熱效果優(yōu)異。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明及其有益效果作進一步詳細地描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
復合散熱膜的測試方法：
(1)耐彎折性測試：將樣品兩端以0.98n的力固定在hm-8666抗彎折試驗機上，在彎曲半徑為5mm，彎曲角度為180°的條件下，開始彎曲試驗，測試樣品能否彎折10000次以上。
(2)耐擊穿電壓測試：采用th9320絕緣耐壓測試儀進行測試，即先將測試儀的電壓接受端連接在銅箔上，再將待測試樣品放置在銅箔上，然后將測試儀的高壓輸出端連接到待測試樣品的表面(此處指涂層面)，將電壓設(shè)置為1000v，持續(xù)通交流電10～60s，觀察儀器是否報警；若儀器報警，則表明樣品的耐擊穿電壓＜1000v，絕緣性差；若儀器不報警，則表明樣品的耐擊穿電壓≥1000v，絕緣性好。
(3)散熱性能測試：
采用自制的散熱膜測試平臺進行散熱測試，測試平臺由功率可調(diào)的電源、熱源、溫度測試儀、fluke紅外熱像儀、電腦及測溫軟件組成，測試步驟如下：
a.將功率可調(diào)的電源與熱源連接，通過調(diào)節(jié)電壓和電流(u1、i1)使得熱源升溫到實驗設(shè)計的溫度t；待溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉電源，熱源冷卻至室溫t0；室溫t0采用溫度測試儀和熱電偶進行實時監(jiān)控和記錄，并通過相應的軟件將數(shù)據(jù)保存在電腦上。
b.將復合散熱膜貼合在熱源上，開啟電源并調(diào)節(jié)電壓電流值至u1、i1，采用fluke紅外熱像儀對熱源溫度t1進行實時監(jiān)控，并通過儀器自帶軟件保存數(shù)據(jù)，待一定時間后(此處為30min)，熱源溫度穩(wěn)定時，測試結(jié)束，關(guān)閉電源。
c.計算溫升△t＝t1-t0，溫升值越小表示復合散熱膜的散熱效果越好。
(4)厚度測試：采用膜厚儀測試涂層和雙面膠層的厚度，單位：μm。
實施例
如無特殊說明，本發(fā)明實施例的“份”均指“質(zhì)量份”。
實施例1
導熱涂料配方：雙官能度的脂肪族pua低聚物70份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯5份，二乙二醇二丙烯酸酯10份，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮8份，氮化硼5份(平均粒徑200nm)，kh-5501份，tdl-nd2型納米粉體專用分散劑1份。
復合散熱膜結(jié)構(gòu)：10μm導熱涂層+25μm石墨片+20μm雙面膠。
復合散熱膜的制備方法：
(1)制備導熱涂料：
a.納米粉體分散：將氮化硼5份(平均粒徑200nm)、雙官能度的脂肪族pua低聚物70份、tdl-nd2型納米粉體專用分散劑1份、kh-5501份依次加入攪拌杯中，在行星式攪拌機內(nèi)以1600rpm的速率攪拌150s，重復攪拌10次，脫除氣泡；上述攪拌完成后，將攪拌杯固定在超聲波清洗儀中，開啟超聲波，同時采用分散機進行機械攪拌，以3000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌4min，重復8次，得到分散良好的漿料。
b.制備導熱涂料：將上述分散好的漿料、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯5份、二乙二醇二丙烯酸酯10份、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮8份依次加入攪拌杯中，在行星式攪拌機內(nèi)以1200rpm的速率攪拌150s，重復攪拌3次，脫除氣泡，得到導熱涂料；
(2)制備導熱涂層：通過自動涂布機將步驟(1)得到的涂料均勻地涂布在石墨片的一面上，涂布速率為10mm/s；
(3)導熱涂層uv固化：將步驟(2)得到的涂層放入紫外固化機中進行光固化，進樣速率為1m/min，光強為280mw/cm2，固化時間為5s；
(4)背雙面膠：將上述步驟制得的樣品用背膠機背上20μm的丙烯酸雙面膠。
對比實施例1-1
導熱涂料配方：雙官能度的脂肪族pua低聚物70份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯5份，2-苯氧基乙基丙烯酸酯10份，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮8份，氮化硼5份(平均粒徑200nm)，kh-5501份，tdl-nd2型納米粉體專用分散劑1份。
復合散熱膜結(jié)構(gòu)和制備方法同實施例1，配方改為上述配方。
對比實施例1-2
導熱涂料配方：雙官能度的脂肪族pua低聚物70份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯5份，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10份，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮8份，氮化硼5份(平均粒徑200nm)，kh-5501份，tdl-nd2型納米粉體專用分散劑1份。
復合散熱膜結(jié)構(gòu)和制備方法同實施例1，配方改為上述配方。
對比實施例1-3
導熱涂料配方：雙官能度的脂肪族pua低聚物70份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯5份，二乙二醇二丙烯酸酯4份，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮4份，氮化硼15份(平均粒徑200nm)，kh-5501份，tdl-nd2型納米粉體專用分散劑1份。
復合散熱膜結(jié)構(gòu)和制備方法同實施例1，配方改為上述配方。
對比實施例1-4
復合散熱膜結(jié)構(gòu)：25μm石墨片+20μm雙面膠。
對比實施例1-5
復合散熱膜結(jié)構(gòu)：10μm單面膠+25μm石墨片+20μm雙面膠。
實施例2
雙官能度的脂肪族pua低聚物70份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯5份，二乙二醇二丙烯酸酯10份，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮8份，氮化硼2.5份(平均粒徑200nm)，碳化硅2.5份(平均粒徑20nm)，kh-5501份，tdl-nd2型納米粉體專用分散劑1份。
復合散熱膜結(jié)構(gòu)和制備方法同實施例1，配方改為上述配方。
實施例3
雙官能度的脂肪族pua低聚物70份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯3份，二乙二醇二丙烯酸酯10份，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮10份，氮化硼2份(平均粒徑200nm)，碳化硅2份(平均粒徑20nm)，氧化鋁1份(平均粒徑800nm)，kh-5501份，tdl-nd2型納米粉體專用分散劑1份。
復合散熱膜結(jié)構(gòu)和制備方法同實施例1，配方改為上述配方。
實施例4
導熱涂料配方：雙官能度的脂肪族pua低聚物75份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯20份，四甘醇二丙烯酸酯0.2份，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮1.7份，2,4,6-三甲基甲酰基二苯基氧化膦1.7份，氮化硼1份(平均粒徑200nm)，kh-5500.2份，tdl-nd2型納米粉體專用分散劑0.2份。
復合散熱膜結(jié)構(gòu)和制備方法同實施例1，配方改為上述配方。
實施例5
雙官能度的脂肪族pua低聚物70份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯5份，二乙二醇二丙烯酸酯5份，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮8份，氮化硼10份(平均粒徑200nm)，kh-5501份，tdl-nd2型納米粉體專用分散劑1份。
復合散熱膜結(jié)構(gòu)和制備方法同實施例1，配方改為上述配方。
實施例6
芳香族pua低聚物50份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯20份，二乙二醇二丙烯酸酯10份，丙烯酸羥乙酯10份，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮4.2份，迪高tego4100.2份，f-2為對羥基苯甲醚0.2份，氮化硼2份(平均粒徑200nm)，碳化硅2份(平均粒徑20nm)，氮化鋁1份(平均粒徑800nm)，kh-5500.2份，tdl-nd2型納米粉體專用分散劑0.2份。
復合散熱膜結(jié)構(gòu)和制備方法同實施例1，配方改為上述配方。
實施例7
導熱涂料配方：雙官能度的脂肪族pua低聚物75份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯0.5份，二乙二醇二丙烯酸酯10份，丙烯酸羥乙酯10份，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮1份，氮化硼2.3份(平均粒徑200nm)，kh-5500.2份，tdl-nd2型納米粉體專用分散劑1份。
復合散熱膜結(jié)構(gòu)和制備方法同實施例1，配方改為上述配方。
實施例8
導熱涂料的配方如實施例1。
復合散熱膜結(jié)構(gòu)：10μm導熱涂層+25μm石墨片+10μm涂層+20μm雙面膠。
復合散熱膜的制備方法：
(1)制備導熱涂料：
a.納米粉體分散：將氮化硼5份(平均粒徑200nm)、雙官能度的脂肪族pua低聚物70份、tdl-nd2型納米粉體專用分散劑1份、kh-5501份依次加入攪拌杯中，在行星式攪拌機內(nèi)以1800rpm的速率攪拌80s，重復攪拌8次，脫除氣泡；上述攪拌完成后，將攪拌杯固定在超聲波清洗儀中，開啟超聲波，同時采用分散機進行機械攪拌，以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌4min，重復10次，得到分散良好的漿料。
b.制備導熱涂料：將上述分散好的漿料、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯5份、二乙二醇二丙烯酸酯10份、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮8份依次加入攪拌杯中，在行星式攪拌機內(nèi)以1800rpm的速率攪拌30s，重復攪拌10次，脫除氣泡，得到導熱涂料；
(2)制備導熱涂層：通過自動涂布機將步驟(1)得到的涂料均勻地涂布在石墨片的一面上，涂布速率為30mm/s，在石墨片的另一面上重復該步驟；
(3)導熱涂層uv固化：將步驟(2)得到的涂層放入紫外固化機中進行光固化，進樣速率為10m/min，光強為420mw/cm2，固化時間為50s，在石墨片的另一面上重復該步驟；
(4)背雙面膠：將上述步驟制得的樣品用背膠機背上20μm的丙烯酸雙面膠。
在實施例和對比實施例中，雙官能度的脂肪族pua低聚物選用的產(chǎn)品是長興化學材料(珠海)有限公司的u240；芳香族pua低聚物選用的產(chǎn)品是長興化學材料(珠海)有限公司的6121f-80。所述石墨片為人工石墨片或天然石墨片，為了方便對比，均采用人工石墨片；所述石墨片的尺寸沒有特別的要求，為了方便對比，石墨片的長度為15cm，寬度為8cm，厚度為25μm，涂層、雙面膠和單面膠的的長度、寬度與石墨片保持一致。制成復合散熱膜后，再根據(jù)需要裁切成需要的大小。
表1復合散熱膜的柔韌性、絕緣性和熱輻射性能
注：△指涂層在r5/180°的測試條件下，可彎折10000次以上，柔韌性好；▲指涂層在r5/180°的測試條件下，無法彎折10000次，柔韌性差。
○指涂層的耐擊穿電壓≥1000v，絕緣性好；●指涂層的耐擊穿電壓＜1000v，絕緣性差。
表2復合散熱膜的散熱效果測試
從表1和表2可以看出，本發(fā)明復合散熱膜具有優(yōu)異的耐彎折性、耐電壓擊穿性和散熱性能，優(yōu)于傳統(tǒng)的背膠產(chǎn)品和石墨片裸材。當導熱涂料中納米粉體的含量相同時，多組分復合的納米粉體涂層的散熱效果優(yōu)于單一成分的納米粉體涂層，這是因為多種成分的納米粒子組成的復合粉體，不僅有效地避免了單一成分納米粒子的團聚問題，而且可發(fā)揮協(xié)同效應，增大了納米粒子之間的接觸面積，改善了單一納米粒子的表面性質(zhì)，從而提升涂層及復合散熱膜的散熱性能。另外，當納米粒子的含量由1％增加到10％時，涂層及復合散熱膜的散熱性能有明顯地提高，當納米粒子的含量增加至15％時，涂層及復合散熱膜的散熱性能無明顯變化，但耐彎折性變差，不滿足散熱領(lǐng)域的使用要求。這是因為納米粉體含量較低時(如1％)，彼此孤立存在，納米粒子作為分散相被pua低聚物包裹，熱傳導和熱輻射性能一般；隨著納米粉體含量的增加(如5％和10％)，納米粒子之間彼此接觸，形成導熱鏈，可提高整個體系的導熱性能和熱輻射性能；當納米粉體的含量過高時(如15％)，納米粒子間彼此團聚，導致涂料的機械性能和加工性能變差，涂層及復合散熱膜的耐彎折性出現(xiàn)明顯地下降。此外，復合散熱膜的尺寸越小，各實施例和對比實施例中溫升的差值越大，輻射散熱效應越明顯。當復合散熱膜的結(jié)構(gòu)為導熱涂層(ⅰ)/石墨片(ⅱ)/導熱涂層(ⅲ)/雙面膠層(ⅴ)時，其散熱性能優(yōu)于結(jié)構(gòu)為導熱涂層(ⅰ)/石墨片(ⅱ)/雙面膠層(ⅴ)的復合散熱膜。
此外，由單官能度的2-苯氧基乙基丙烯酸酯取代乙二醇類二丙烯酸酯，其他條件不變時，如對比實施例1-1，復合散熱膜的散熱性能良好，但是其絕緣性和耐電壓擊穿性變差；由三官能度的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯取代乙二醇類二丙烯酸酯，其他條件不變時，如對比實施例1-2，復合散熱膜的散熱性能良好，但是其耐彎折性變差，這是因為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯具有三個活性位點，與pua低聚物反應時，體系的交聯(lián)密度過大，導致涂層及復合散熱膜的柔韌性和耐彎折性變差。
另外，申請人在實驗中發(fā)現(xiàn)，當實施例中導熱涂料的配方相同時，涂層的厚度為5～30μm，石墨片的厚度為10～100μm，雙面膠層的厚度為5～20μm時，復合散熱膜的各項性能與表1、表2一致，符合使用要求；天然石墨片作基材時，不影響復合散熱膜的散熱效果；當偶聯(lián)劑選用鈦酸酯偶聯(lián)劑或硼酸酯偶聯(lián)劑時，其效果與kh-550偶聯(lián)劑基本相同；當分散劑選用十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇脂肪酸酯時，其效果與tdl-nd2型納米粉體專用分散劑基本相同。