本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑的制備方法，具體涉及一種共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯擁有極高的力學(xué)強(qiáng)度、極大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，將其作為無機(jī)納米填料可提高聚合物材料的力學(xué)性能、耐摩擦性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能等。石墨烯在聚合物基體中的分散性是影響復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵因素，所以如何選擇一種合適的制備方法，使得石墨烯納米片在聚合物基體中均勻有效分散，對于復(fù)合材料的加工生產(chǎn)以及實際應(yīng)用至關(guān)重要。
聚丙烯酸酯類皮革涂飾劑具有成膜性好、成膜柔韌富有彈性，涂層耐光、耐老化、原料來源廣泛、成本低廉等優(yōu)點，是目前廣泛使用的一類皮革涂飾材料。但是，傳統(tǒng)聚丙烯酸酯涂飾劑也存在著涂層耐磨性差的缺陷，這在一定程度上影響著革制品的使用性能。
溶液共混法和熔融共混法是制備聚合物基石墨烯納米復(fù)合材料的最常用方法。溶液共混法是將石墨烯和聚合物均勻溶解分散于合適的溶劑中，制得穩(wěn)定的混合分散液，再通過適當(dāng)?shù)姆椒ǔト軇?，制得?fù)合材料。但是，該方法需要使用大量有機(jī)溶劑，易造成環(huán)境污染，從而限制了它的應(yīng)用。熔融共混法是將聚合物和石墨烯的混合物加熱至聚合物熔點以上，使得聚合物處于熔融狀態(tài)，再通過多次擠出操作或機(jī)械剪切作用使石墨烯在聚合物基體中均勻分散，制得復(fù)合材料。然而，該方法也存在著加工能耗高，復(fù)合體系粘度大等缺點。此外，采用溶液共混法和熔融共混法制得的復(fù)合材料，聚合物和石墨烯主要通過范德華力、氫鍵等非共價作用力相結(jié)合，二者界面作用較差，制得復(fù)合材料的相關(guān)性能較低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑的制備方法，即利用羰基化的聚丙烯酸酯和氨基化的氧化石墨烯在弱酸性條件下（ph=4-5）發(fā)生酮肼共價交聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)氧化石墨烯納米片在聚丙烯酸酯基體中的均勻有效分散，增強(qiáng)氧化石墨烯納米片與聚丙烯酸酯基體的界面作用力，制備耐磨性能優(yōu)異的聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟一：羰基化聚丙烯酸酯的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將0.5-1.0份的過硫酸銨溶于62-99份的去離子水后，置于75℃的反應(yīng)器中，然后通過滴加裝置向其中同時滴加乳化液a和引發(fā)劑水溶液a，滴加1.0-1.5h，滴完后于75℃保溫反應(yīng)0.5-1.0h；再通過滴加裝置向其中滴加乳化液b和引發(fā)劑水溶液b，滴加2.0-3.0h，滴完后于75℃保溫反應(yīng)2.0-3.0h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，調(diào)節(jié)ph值至7.0-8.0，過濾出料得羰基化的聚丙烯酸酯；
步驟二：氨基化氧化石墨烯的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將0.60-0.80份的己二酸二酰肼加入到90-100份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻后于30℃保溫反應(yīng)10-12h，制得氨基化的氧化石墨烯；
步驟三：共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份氨基化的氧化石墨烯加入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph至4-5，于常溫下保溫反應(yīng)2-3h，制得共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑。
所述的步驟一中乳化液a是由0.1-0.2份的十二烷基硫酸鈉、0.05-0.08份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、20-30份的去離子水、0.60-0.80份的雙丙酮丙烯酰胺、15-20份的甲基丙烯酸甲酯以及20-25份的丙烯酸丁酯經(jīng)過高速剪切和超聲乳化制得；引發(fā)劑水溶液a是將0.8-1.0份過硫酸銨溶于40-50份去離子水制得；乳化液b是由0.2-0.4份的十二烷基硫酸鈉、0.1-0.16份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、40-60份的去離子水、1.2-1.6份的雙丙酮丙烯酰胺、30-35份的甲基丙烯酸甲酯以及40-50份的丙烯酸丁酯經(jīng)過高速剪切和超聲乳化制得；引發(fā)劑水溶液b是將1.5-2.0份過硫酸銨溶于60-70份去離子水制得;
其中，乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按質(zhì)量份數(shù)，稱取十二烷基硫酸鈉、支鏈仲醇聚氧乙烯醚和去離子水，加入到反應(yīng)器中，在50℃下通過機(jī)械攪拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及雙丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再經(jīng)過超聲處理制得均一穩(wěn)定的乳化液；超聲處理的要求為120-240w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時間0.5-1.0h。
所述的步驟二中0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反應(yīng)前應(yīng)進(jìn)行超聲處理，超聲處理的要求為：超聲功率480-600w，超聲工作2s，間歇5s，超聲5次，每次6min，每兩次超聲間隔10min，總超聲時間0.5h。
所述的步驟三中使用5.0wt%鹽酸水溶液將反應(yīng)體系的ph值調(diào)節(jié)至4-5，以利于50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份的氨基化氧化石墨烯在常溫下發(fā)生酮肼交聯(lián)反應(yīng)，即制得共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1.分散良好、作用力強(qiáng)：本發(fā)明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯、雙丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、十二烷基硫酸鈉及支鏈仲醇聚氧乙烯醚等為原料，通過酮肼共價交聯(lián)反應(yīng)制備聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑，該復(fù)合材料與常規(guī)方法制備的納米復(fù)合材料相比，具有氧化石墨烯納米片在聚合物基體中分散良好，與聚合物基體界面作用力強(qiáng)，可最大限度發(fā)揮石墨烯優(yōu)異性能；
2.涂層耐磨性良好：將該納米復(fù)合材料應(yīng)用于皮革涂飾中，既能保持傳統(tǒng)聚丙烯酸酯皮革涂飾劑優(yōu)良的使用性能，又能改善涂層耐磨性差的缺點；
3.無毒、無味、安全環(huán)保：共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合材料以水作為分散介質(zhì)，具有無毒、無味、安全環(huán)保等優(yōu)點，與市售的同類產(chǎn)品相比具有明顯的競爭優(yōu)勢。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明涉及的共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑的制備方法，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯、雙丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、十二烷基硫酸鈉和支鏈仲醇聚氧乙烯醚等為原料，通過酮肼共價交聯(lián)反應(yīng)制備涂飾革樣耐磨性能明顯改善的聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案由以下步驟實現(xiàn)：
共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟一：羰基化聚丙烯酸酯的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將0.5-1.0份的過硫酸銨溶于62-99份的去離子水后，置于75℃的反應(yīng)器中，然后通過滴加裝置向其中同時滴加乳化液a和引發(fā)劑水溶液a，滴加1.0-1.5h，滴完后于75℃保溫反應(yīng)0.5-1.0h；再通過滴加裝置向其中滴加乳化液b和引發(fā)劑水溶液b，滴加2.0-3.0h，滴完后于75℃保溫反應(yīng)2.0-3.0h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，調(diào)節(jié)ph值至7.0-8.0，過濾出料得羰基化的聚丙烯酸酯；
步驟二：氨基化氧化石墨烯的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將0.60-0.80份的己二酸二酰肼加入到90-100份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻后于30℃保溫反應(yīng)10-12h，制得氨基化的氧化石墨烯；
步驟三：共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份氨基化的氧化石墨烯加入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph至4-5，于常溫下保溫反應(yīng)2-3h，制得共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑。
所述的步驟一中乳化液a是由0.1-0.2份的十二烷基硫酸鈉、0.05-0.08份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、20-30份的去離子水、0.60-0.80份的雙丙酮丙烯酰胺、15-20份的甲基丙烯酸甲酯以及20-25份的丙烯酸丁酯經(jīng)過高速剪切和超聲乳化制得；引發(fā)劑水溶液a是將0.8-1.0份過硫酸銨溶于40-50份去離子水制得；乳化液b是由0.2-0.4份的十二烷基硫酸鈉、0.1-0.16份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、40-60份的去離子水、1.2-1.6份的雙丙酮丙烯酰胺、30-35份的甲基丙烯酸甲酯以及40-50份的丙烯酸丁酯經(jīng)過高速剪切和超聲乳化制得；引發(fā)劑水溶液b是將1.5-2.0份過硫酸銨溶于60-70份去離子水制得;
其中，乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按質(zhì)量份數(shù)，稱取十二烷基硫酸鈉、支鏈仲醇聚氧乙烯醚和去離子水，加入到反應(yīng)器中，在50℃下通過機(jī)械攪拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及雙丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再經(jīng)過超聲處理制得均一穩(wěn)定的乳化液；超聲處理的要求為120-240w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時間0.5-1.0h。
所述的步驟二中0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反應(yīng)前應(yīng)進(jìn)行超聲處理，超聲處理的要求為：超聲功率480-600w，超聲工作2s，間歇5s，超聲5次，每次6min，每兩次超聲間隔10min，總超聲時間0.5h。
所述的步驟三中使用5.0wt%鹽酸水溶液將反應(yīng)體系的ph值調(diào)節(jié)至4-5，以利于50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份的氨基化氧化石墨烯在常溫下發(fā)生酮肼交聯(lián)反應(yīng)，即制得共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑。
實施例1：
步驟一：羰基化聚丙烯酸酯的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將0.5份的過硫酸銨溶于62份的去離子水后，置于75℃的反應(yīng)器中，然后通過滴加裝置向其中同時滴加乳化液a和引發(fā)劑水溶液a，滴加1.0h，滴完后于75℃保溫反應(yīng)0.5h；再通過滴加裝置向其中滴加乳化液b和引發(fā)劑水溶液b，滴加2.0h，滴完后于75℃保溫反應(yīng)2.0h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，調(diào)節(jié)ph值至7.0，過濾出料得羰基化的聚丙烯酸酯。其中，乳化液a是由0.1份的十二烷基硫酸鈉、0.05份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、20份的去離子水、0.60份的雙丙酮丙烯酰胺、15份的甲基丙烯酸甲酯以及20份的丙烯酸丁酯經(jīng)過高速剪切和超聲乳化制得；引發(fā)劑水溶液a是將0.8份過硫酸銨溶于40份去離子水制得；乳化液b是由0.2份的十二烷基硫酸鈉、0.1份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、40份的去離子水、1.2份的雙丙酮丙烯酰胺、30份的甲基丙烯酸甲酯以及40份的丙烯酸丁酯經(jīng)過高速剪切和超聲乳化制得，引發(fā)劑水溶液b是將1.5份過硫酸銨溶于60份去離子水制得。
乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按質(zhì)量份數(shù)，稱取十二烷基硫酸鈉、支鏈仲醇聚氧乙烯醚和去離子水，加入到反應(yīng)器中，在50℃下通過機(jī)械攪拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及雙丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再經(jīng)過超聲處理制得均一穩(wěn)定的乳化液；超聲處理的要求為120w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時間0.5h。
步驟二：氨基化氧化石墨烯的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將0.60份的己二酸二酰肼加入到90份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻后于30℃保溫反應(yīng)10h，制得氨基化的氧化石墨烯。其中，0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反應(yīng)前應(yīng)進(jìn)行超聲處理，超聲處理的要求為：超聲功率480w，超聲工作2s，間歇5s，超聲5次，每次6min，每兩次超聲間隔10min，總超聲時間0.5h。
步驟三：共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將50份的羰基化聚丙烯酸酯和50份的氨基化氧化石墨烯加入反應(yīng)器中，使用5.0wt%鹽酸水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph至4，于常溫下保溫反應(yīng)2h，制得聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑。
實施例2：
步驟一：羰基化聚丙烯酸酯的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將0.7份的過硫酸銨溶于70份的去離子水后，置于75℃的反應(yīng)器中，然后通過滴加裝置向其中同時滴加乳化液a和引發(fā)劑水溶液a，滴加1.0h，滴完后于75℃保溫反應(yīng)1.0h；再通過滴加裝置向其中滴加乳化液b和引發(fā)劑水溶液b，滴加2.0h，滴完后于75℃保溫反應(yīng)3.0h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，調(diào)節(jié)ph值至8.0，過濾出料，制得羰基化的聚丙烯酸酯。其中，乳化液a是由0.15份的十二烷基硫酸鈉、0.06份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、25份的去離子水、0.70份的雙丙酮丙烯酰胺、17份的甲基丙烯酸甲酯以及23份的丙烯酸丁酯經(jīng)過高速剪切和超聲乳化制得；引發(fā)劑水溶液a是將0.9份過硫酸銨溶于45份去離子水制得；乳化液b是由0.3份的十二烷基硫酸鈉、0.12份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、50份的去離子水、1.4份的雙丙酮丙烯酰胺、34份的甲基丙烯酸甲酯以及46份的丙烯酸丁酯經(jīng)過高速剪切和超聲乳化制得，引發(fā)劑水溶液b是將1.8份過硫酸銨溶于65份去離子水制得。
乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按質(zhì)量份數(shù)，稱取十二烷基硫酸鈉、支鏈仲醇聚氧乙烯醚和去離子水，加入到反應(yīng)器中，在50℃下通過機(jī)械攪拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及雙丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再經(jīng)過超聲處理制得均一穩(wěn)定的乳化液；超聲處理的要求為150w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時間1.0h。
步驟二：氨基化氧化石墨烯的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將0.7份的己二酸二酰肼加入到95份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻后于30℃保溫反應(yīng)10h，制得氨基化的氧化石墨烯。其中，0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反應(yīng)前應(yīng)進(jìn)行超聲處理，超聲處理的要求為：超聲功率540w，超聲工作2s，間歇5s，超聲5次，每次6min，每兩次超聲間隔10min，總超聲時間0.5h。
步驟三：共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將55份的羰基化聚丙烯酸酯和55份氨基化的氧化石墨烯加入反應(yīng)器中，使用5.0wt%鹽酸水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph至5，于常溫下保溫反應(yīng)3h，制得聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑。
實施例3：
步驟一：羰基化聚丙烯酸酯的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將1.0份的過硫酸銨溶于95份的去離子水后，置于75℃的反應(yīng)器中，然后通過滴加裝置向其中同時滴加乳化液a和引發(fā)劑水溶液a，滴加1.5h，滴完后于75℃保溫反應(yīng)0.5h；再通過滴加裝置向其中滴加乳化液b和引發(fā)劑水溶液b，滴加3.0h，滴完后于75℃保溫反應(yīng)2.0h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，調(diào)節(jié)ph值至8.0，過濾出料，制得羰基化的聚丙烯酸酯。其中，乳化液a是由0.2份的十二烷基硫酸鈉、0.08份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、30份的去離子水、0.8份的雙丙酮丙烯酰胺、20份的甲基丙烯酸甲酯以及25份的丙烯酸丁酯經(jīng)過高速剪切和超聲乳化制得；引發(fā)劑水溶液a是將1.0份過硫酸銨溶于50份去離子水制得；乳化液b是由0.4份的十二烷基硫酸鈉、0.16份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、60份的去離子水、1.6份的雙丙酮丙烯酰胺、40份的甲基丙烯酸甲酯以及50份的丙烯酸丁酯經(jīng)過高速剪切和超聲乳化制得，引發(fā)劑水溶液b是將2.0份過硫酸銨溶于70份去離子水制得。
乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按質(zhì)量份數(shù)，稱取十二烷基硫酸鈉、支鏈仲醇聚氧乙烯醚和去離子水，加入到反應(yīng)器中，在50℃下通過機(jī)械攪拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及雙丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再經(jīng)過超聲處理制得均一穩(wěn)定的乳化液；超聲處理的要求為240w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時間0.5h。
步驟二：氨基化氧化石墨烯的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將0.8份的己二酸二酰肼加入到100份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻后于30℃保溫反應(yīng)12h，制得氨基化的氧化石墨烯。其中，0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反應(yīng)前應(yīng)進(jìn)行超聲處理，超聲處理的要求為：超聲功率600w，超聲工作2s，間歇5s，超聲5次，每次6min，每兩次超聲間隔10min，總超聲時間0.5h。
步驟三：共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將60份的羰基化聚丙烯酸酯和60份氨基化的氧化石墨烯加入反應(yīng)器中，使用5.0wt%鹽酸水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph至4，于常溫下保溫反應(yīng)3h，制得聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑。
根據(jù)taber皮革耐磨測試標(biāo)準(zhǔn)qb/t2726-2005，分別對市售聚丙烯酸酯涂飾劑、共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑涂飾革樣的耐磨性能進(jìn)行了測試，測試條件選擇負(fù)載和磨輪對試樣產(chǎn)生的力為1000±20g，摩擦次數(shù)選擇100次。測試結(jié)果表明，市售聚丙烯酸酯涂飾劑涂飾革樣經(jīng)過耐磨試驗后，革樣表面成膜被嚴(yán)重破壞，sem電鏡下可明顯觀察到暴露出來的皮革纖維，說明其耐磨性較差。共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑涂飾革樣經(jīng)過耐磨試驗后，革樣表面成膜仍具有一定的完整性，sem電鏡下未見明顯暴露出來的皮革纖維，說明其耐磨性較好。
利用上述方法可以制得共價交聯(lián)包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復(fù)合涂飾劑，將其應(yīng)用于皮革涂飾中，與市售同類皮革涂飾劑相比，涂飾革樣的耐磨擦性能得到了明顯的改善。
本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。