本發(fā)明涉及一種木材膠黏劑的制備方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)是一個(gè)木材消費(fèi)大國(guó)，但是自二十世紀(jì)九十年代以來(lái)，我國(guó)天然優(yōu)質(zhì)大徑級(jí)木材越來(lái)越少，除此之外，由于國(guó)際范圍內(nèi)木材市場(chǎng)供不應(yīng)求的現(xiàn)狀導(dǎo)致俄羅斯、東南亞以及非洲等國(guó)家的進(jìn)口原木價(jià)格日益上漲，我國(guó)木制品相關(guān)行業(yè)受到了前所未有的壓力。為了滿足各行各業(yè)發(fā)展以及人民生活水平提高對(duì)木制品的需求，國(guó)內(nèi)外諸多木材加工企業(yè)早已將目光轉(zhuǎn)移到小徑材、枝丫材以及人工速生材上。以枝丫材、小徑材、劣質(zhì)木材以及采伐剩余物等作為原材料，利用木材膠接技術(shù)制備人造板及其他木材制品的方法卓有成效地緩解了木材資源匱乏的壓力。當(dāng)前木材行業(yè)所使用的膠黏劑仍然以源自于石油資源的合成樹(shù)脂膠黏劑為主，如酚醛樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂，該類膠黏劑不僅性能優(yōu)異，而且價(jià)格低廉，應(yīng)用技術(shù)成熟。但同時(shí)現(xiàn)有木材膠黏劑也存在諸多不足：(1)傳統(tǒng)木材膠黏劑中石油基組份用量過(guò)高，例如脲醛樹(shù)脂45％以上原料來(lái)自于石油，而酚醛樹(shù)脂則高達(dá)95％，石油資源日益枯竭導(dǎo)致合成樹(shù)脂型膠黏劑生產(chǎn)成本急劇增加；(2)膠黏劑中甲醛(毒性：ld50mouse＞42mg/kg)、苯酚(毒性：ld50mouse＞270mg/kg)等有毒揮發(fā)性小分子會(huì)對(duì)人們身體健康造成危害，當(dāng)前大多數(shù)人造板都存在不同程度甲醛揮發(fā)的問(wèn)題(e2級(jí)≤5.0mg/l、e1級(jí)≤1.5mg/l、e0級(jí)≤0.5mg/l)；(3)傳統(tǒng)木材膠黏劑生物降解性差，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，人們迫切地尋求利用可再生資源制備無(wú)醛木材膠黏劑的方法。當(dāng)前，大豆蛋白基木材膠黏劑和淀粉基木材膠黏劑等都已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，然而木質(zhì)素基木材膠黏劑成功工業(yè)化應(yīng)用的實(shí)例卻鮮有報(bào)道。

木質(zhì)素是一種價(jià)格低廉、產(chǎn)量巨大的可再生生物質(zhì)資源，其結(jié)構(gòu)含有多種活性官能團(tuán)，如酚羥基、醇羥基、羰基、醛基、共軛雙鍵等，這也是利用其制備各類生物質(zhì)材料的基礎(chǔ)。木質(zhì)素基木材膠黏劑是指以木質(zhì)素或改性木質(zhì)素為主體，添加一定量固化劑及其他助劑制備而成的一類木材膠黏劑。在膠黏劑行業(yè)中最為常用的木質(zhì)素是來(lái)源于制漿造紙行業(yè)的副產(chǎn)物和來(lái)源于生物煉制行業(yè)的副產(chǎn)物，后者沒(méi)有經(jīng)過(guò)堿或鹽的蒸煮處理，降解程度低，更好的保留了原本木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，純度和活性更高。在制備膠黏劑前，通常需要對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，以提高木質(zhì)素分子中特定官能團(tuán)的含量，增強(qiáng)反應(yīng)活性，提升木質(zhì)素基膠黏劑的膠接性能。木質(zhì)素的綠色化改性以及利用其制備無(wú)醛木材膠黏劑等技術(shù)對(duì)于木材加工工業(yè)乃至整個(gè)木質(zhì)素基生物質(zhì)材料加工行業(yè)都有著重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決傳統(tǒng)木材膠黏劑中石油基組份用量過(guò)大以及膠黏劑中存在有毒揮發(fā)性物質(zhì)的問(wèn)題，而提供一種利用木質(zhì)素制備無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑的方法。

一種利用木質(zhì)素制備無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑的方法具體是按以下步驟完成的：

一、配置木質(zhì)素-堿-乙二醛的混合水溶液：

在攪拌速度為400r/min～600r/min的條件下，將木質(zhì)素加入到堿的水溶液a中，得到混合物，向混合物中加入乙二醛水溶液，得到均勻物料，最后向均勻物料中加入堿的水溶液b至ph為10～13，得到木質(zhì)素-堿-乙二醛的混合水溶液；

所述的木質(zhì)素與堿的水溶液a的質(zhì)量比為1:(0.75～1.5)；所述的木質(zhì)素與乙二醛水溶液的質(zhì)量比為1:(0.75～4)；

所述的堿的水溶液a中堿的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％～40％；所述的堿的水溶液a中的堿為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物；所述的堿的水溶液b與堿的水溶液a為同種物質(zhì)；

所述的乙二醛水溶液中乙二醛的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30％～50％；

所述的木質(zhì)素為玉米秸稈生物煉制木質(zhì)素；

二、木質(zhì)素的羥基化反應(yīng)：

將木質(zhì)素-堿-乙二醛的混合水溶液置于帶有攪拌槳和冷凝管的三口玻璃反應(yīng)釜中，在攪拌速度為200r/min～400r/min及反應(yīng)溫度為40℃～90℃的條件下，反應(yīng)2h～10h，反應(yīng)后冷卻至室溫，得到改性后的木質(zhì)素溶液；

三、膠黏劑的制備：

在攪拌條件下，向改性后的木質(zhì)素溶液中加入環(huán)氧氯丙烷及水性乳液，混合均勻，得到利用木質(zhì)素制備的無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑；

所述的改性后的木質(zhì)素溶液與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:(0.15～0.4)；所述的改性后的木質(zhì)素溶液與水性乳液的質(zhì)量比為1:(0.1～0.3)。

所述的堿的水溶液a、堿的水溶液b及乙二醛水溶液中的水為自來(lái)水或蒸餾水，優(yōu)選為蒸餾水。

步驟三中所述的水性乳液為丙烯酸酯類乳液或水性聚氨酯乳液。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

利用無(wú)毒、不揮發(fā)的乙二醛(毒性：ld50mouse＞1280mg/kg)替代甲醛(ld50mouse＞42mg/kg)、苯酚(ld50mouse＞270mg/kg)等有毒揮發(fā)性小分子對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，在木質(zhì)素分子中引入一定量羥基和醛基等活性官能團(tuán)，從而達(dá)到提高木質(zhì)素反應(yīng)活性的目的。同時(shí)，在利用改性的木質(zhì)素制備膠黏劑時(shí)，不添加任何高毒性(甲醛、苯酚)的固化劑及助劑，從而達(dá)到從木質(zhì)素改性到膠黏劑制備及應(yīng)用的整個(gè)過(guò)程中不存在有毒物質(zhì)揮發(fā)的問(wèn)題，尤其是沒(méi)有游離甲醛的釋放。該方法獲得的膠黏劑中石油基組份僅占25％～30％，相比傳統(tǒng)木材膠黏劑(脲醛樹(shù)脂45％，酚醛樹(shù)脂95％)有明顯的降低。

對(duì)改性前后木質(zhì)素分子內(nèi)官能團(tuán)含量及反應(yīng)活性進(jìn)行分析，改性后玉米秸稈木質(zhì)素的總羥基含量為23.86％，相比未改性木質(zhì)素提升了13.41％，可知利用乙二醛改性玉米秸稈木質(zhì)素可達(dá)到預(yù)期效果，其與異氰酸酯或環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)活性優(yōu)于未改性的木質(zhì)素。利用改性木質(zhì)素制備無(wú)醛木材膠黏劑并利用其在熱壓條件下制備三層膠合板，得到的膠合板力學(xué)性能良好，干膠合強(qiáng)度可達(dá)到2.73mpa。

本發(fā)明用于一種利用木質(zhì)素制備無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑的方法。

附圖說(shuō)明

圖1為傅里葉變換紅外光譜圖，a為未改性的玉米秸稈木質(zhì)素，b為改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末；

圖2為dsc譜圖，1為未改性的玉米秸稈木質(zhì)素與多亞甲基多苯基多異氰酸酯混合，2為改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末與多亞甲基多苯基多異氰酸酯混合；

圖3為dsc譜圖，1為未改性的玉米秸稈木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷混合，2為改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末與環(huán)氧氯丙烷混合。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式是一種利用木質(zhì)素制備無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑的方法具體是按以下步驟完成的：

一、配置木質(zhì)素-堿-乙二醛的混合水溶液：

在攪拌速度為400r/min～600r/min的條件下，將木質(zhì)素加入到堿的水溶液a中，得到混合物，向混合物中加入乙二醛水溶液，得到均勻物料，最后向均勻物料中加入堿的水溶液b至ph為10～13，得到木質(zhì)素-堿-乙二醛的混合水溶液；

所述的木質(zhì)素與堿的水溶液a的質(zhì)量比為1:(0.75～1.5)；所述的木質(zhì)素與乙二醛水溶液的質(zhì)量比為1:(0.75～4)；

所述的堿的水溶液a中堿的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％～40％；所述的堿的水溶液a中的堿為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物；所述的堿的水溶液b與堿的水溶液a為同種物質(zhì)；

所述的乙二醛水溶液中乙二醛的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30％～50％；

所述的木質(zhì)素為玉米秸稈生物煉制木質(zhì)素；

二、木質(zhì)素的羥基化反應(yīng)：

將木質(zhì)素-堿-乙二醛的混合水溶液置于帶有攪拌槳和冷凝管的三口玻璃反應(yīng)釜中，在攪拌速度為200r/min～400r/min及反應(yīng)溫度為40℃～90℃的條件下，反應(yīng)2h～10h，反應(yīng)后冷卻至室溫，得到改性后的木質(zhì)素溶液；

三、膠黏劑的制備：

在攪拌條件下，向改性后的木質(zhì)素溶液中加入環(huán)氧氯丙烷及水性乳液，混合均勻，得到利用木質(zhì)素制備的無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑；

所述的改性后的木質(zhì)素溶液與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:(0.15～0.4)；所述的改性后的木質(zhì)素溶液與水性乳液的質(zhì)量比為1:(0.1～0.3)。

本具體實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)：

利用無(wú)毒、不揮發(fā)的乙二醛(毒性：ld50mouse＞1280mg/kg)替代甲醛(ld50mouse＞42mg/kg)、苯酚(ld50mouse＞270mg/kg)等有毒揮發(fā)性小分子對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，在木質(zhì)素分子中引入一定量羥基和醛基等活性官能團(tuán)，從而達(dá)到提高木質(zhì)素反應(yīng)活性的目的。同時(shí)，在利用改性的木質(zhì)素制備膠黏劑時(shí)，不添加任何高毒性(甲醛、苯酚)的固化劑及助劑，從而達(dá)到從木質(zhì)素改性到膠黏劑制備及應(yīng)用的整個(gè)過(guò)程中不存在有毒物質(zhì)揮發(fā)的問(wèn)題，尤其是沒(méi)有游離甲醛的釋放。該方法獲得的膠黏劑中石油基組份僅占25％～30％，相比傳統(tǒng)木材膠黏劑(脲醛樹(shù)脂45％，酚醛樹(shù)脂95％)有明顯的降低。

對(duì)改性前后木質(zhì)素分子內(nèi)官能團(tuán)含量及反應(yīng)活性進(jìn)行分析，改性后玉米秸稈木質(zhì)素的總羥基含量為23.86％，相比未改性木質(zhì)素提升了13.41％，可知利用乙二醛改性玉米秸稈木質(zhì)素可達(dá)到預(yù)期效果，其與異氰酸酯或環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)活性優(yōu)于未改性的木質(zhì)素。利用改性木質(zhì)素制備無(wú)醛木材膠黏劑并利用其在熱壓條件下制備三層膠合板，得到的膠合板力學(xué)性能良好，干膠合強(qiáng)度可達(dá)到2.73mpa。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的木質(zhì)素與堿的水溶液a的質(zhì)量比為1:1。其他步驟與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的堿的水溶液a中堿的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30％。其他步驟與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的乙二醛水溶液中乙二醛的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40％。其他步驟與具體實(shí)施方式一至三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的木質(zhì)素與乙二醛水溶液的質(zhì)量比為1:3。其他步驟與具體實(shí)施方式一至四相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的木質(zhì)素與乙二醛水溶液的質(zhì)量比為1:(0.75～3)。其他步驟與具體實(shí)施方式一至五相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同點(diǎn)是：步驟一中最后向均勻物料中加入堿的水溶液b至ph為12。其他步驟與具體實(shí)施方式一至六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同點(diǎn)是：步驟二中在攪拌速度為300r/min及反應(yīng)溫度為60℃～90℃的條件下，反應(yīng)4h～10h。其他步驟與具體實(shí)施方式一至七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同點(diǎn)是：步驟二中在攪拌速度為300r/min及反應(yīng)溫度為60℃的條件下，反應(yīng)4h。其他步驟與具體實(shí)施方式一至八相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同點(diǎn)是：步驟三中所述的水性乳液為丙烯酸酯類乳液或水性聚氨酯乳液。其他步驟與具體實(shí)施方式一至九相同。

采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例一：

一種利用木質(zhì)素制備無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑的方法具體是按以下步驟完成的：

一、配置木質(zhì)素-堿-乙二醛的混合水溶液：

在攪拌速度為500r/min的條件下，將木質(zhì)素加入到堿的水溶液a中，得到混合物，向混合物中加入乙二醛水溶液，得到均勻物料，最后向均勻物料中加入堿的水溶液b至ph為12，得到木質(zhì)素-堿-乙二醛的混合水溶液；

所述的木質(zhì)素與堿的水溶液a的質(zhì)量比為1:1；所述的木質(zhì)素與乙二醛水溶液的質(zhì)量比為1:3；

所述的堿的水溶液a為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉水溶液；所述的堿的水溶液b為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉水溶液；

所述的乙二醛水溶液中乙二醛的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40％；

所述的木質(zhì)素為玉米秸稈生物煉制木質(zhì)素，即玉米秸稈木質(zhì)素；

二、木質(zhì)素的羥基化反應(yīng)：

將木質(zhì)素-堿-乙二醛的混合水溶液置于帶有攪拌槳和冷凝管的三口玻璃反應(yīng)釜中，在攪拌速度為300r/min及反應(yīng)溫度為60℃的條件下，反應(yīng)4h，反應(yīng)后冷卻至室溫，得到改性后的木質(zhì)素溶液；

三、膠黏劑的制備：

在攪拌條件下，向改性后的木質(zhì)素溶液中加入環(huán)氧氯丙烷及水性乳液，混合均勻，得到利用木質(zhì)素制備的無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑；

所述的改性后的木質(zhì)素溶液與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為100:15；所述的改性后的木質(zhì)素溶液與水性乳液的質(zhì)量比為100:15；所述的水性乳液為丙烯酸酯類乳液。

實(shí)施例二：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同點(diǎn)是：步驟三中所述的水性乳液為水性聚氨酯乳液。其他步驟與實(shí)施例一相同。

實(shí)施例三：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同點(diǎn)是：步驟三中所述的改性后的木質(zhì)素溶液與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為100:20。其他步驟與實(shí)施例一相同。

實(shí)施例四：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同點(diǎn)是：步驟三中所述的改性后的木質(zhì)素溶液與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為100:20；步驟三中所述的水性乳液為水性聚氨酯乳液。其他步驟與實(shí)施例一相同。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)一：

一、木質(zhì)素-堿混合液的制備：

在攪拌速度為500r/min的條件下，將木質(zhì)素加入到堿的水溶液a中，得到均勻物料，然后向均勻物料中加入堿的水溶液b至ph為12，得到木質(zhì)素-堿的混合水溶液；

所述的木質(zhì)素與堿的水溶液a的質(zhì)量比為1:0.8；

所述的堿的水溶液a為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉水溶液；所述的堿的水溶液b為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉水溶液；

二、膠黏劑的制備：

在攪拌條件下，向木質(zhì)素-堿混合液中加入環(huán)氧氯丙烷，混合均勻，得到利用木質(zhì)素制備的無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑；所述的木質(zhì)素-堿混合液與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為100:30。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)二：本對(duì)比實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例一不同點(diǎn)是：在攪拌條件下，向改性后的木質(zhì)素溶液中加入環(huán)氧氯丙烷，混合均勻，得到利用木質(zhì)素制備的無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑；所述的改性后的木質(zhì)素溶液與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為100:30。其他步驟與實(shí)施例一相同。

在攪拌條件下，將100ml實(shí)施例一步驟二制備的改性后的木質(zhì)素溶液倒入500ml濃度為1mol/l的稀鹽酸水溶液中，木質(zhì)素析出，將析出的木質(zhì)素抽濾、洗滌、干燥，即得到改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末。將未改性的玉米秸稈木質(zhì)素和改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末同時(shí)進(jìn)行乙酰化滴定測(cè)試、傅里葉變換紅外光譜測(cè)試及dsc測(cè)試。

將未改性的玉米秸稈木質(zhì)素和改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末同時(shí)進(jìn)行乙?；味y(cè)試，通過(guò)該方法可得到在改性過(guò)程中木質(zhì)素分子內(nèi)總羥基含量的變化。未改性的玉米秸稈木質(zhì)素內(nèi)總羥基含量為10.45％，改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末內(nèi)總羥基含量為23.86％，改性后木質(zhì)素內(nèi)總羥基含量有明顯的提升，大約增加了一倍，使得木質(zhì)素的反應(yīng)活性增強(qiáng)。

圖1為傅里葉變換紅外光譜圖，a為未改性的玉米秸稈木質(zhì)素，b為改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末。選取1510cm^-1處的苯環(huán)吸收峰作為內(nèi)標(biāo)峰，分別計(jì)算3430cm^-1處和1212cm^-1處醇羥基特征吸收峰以及1364cm^-1和1328cm^-1處酚羥基特征吸收峰與內(nèi)標(biāo)峰的峰面積比值，統(tǒng)計(jì)于表1。

表1不同特征吸收峰與苯環(huán)特征吸收峰面積比值

由傅里葉變換紅外光譜分析可知，與未改性的玉米秸稈木質(zhì)素相比，改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末并沒(méi)有形成新的官能團(tuán)，但是某些官能團(tuán)的含量卻發(fā)生了明顯的變化。3430cm^-1處為羥基的特征吸收峰；2935cm^-1和2848cm^-1處為甲基、亞甲基及甲氧基的特征吸收峰；1717cm^-1處為羰基、醛基的特征吸收峰；1510cm^-1處為苯環(huán)的特征吸收峰；1364cm^-1和1328cm^-1處為酚羥基的特征吸收峰；1212cm^-1處為醇羥基第二特征吸收峰。改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末羥基特征吸收峰和醇羥基第二特征吸收峰有明顯的增強(qiáng)，表明通過(guò)乙二醛和木質(zhì)素的羥基化反應(yīng)成功地在木質(zhì)素分子中引入了醇羥基，但是改性對(duì)酚羥基并沒(méi)有明顯的影響。木質(zhì)素中羥基含量對(duì)應(yīng)峰面積羥基含量(3430cm^-1、1212cm^-1和1328cm^-1、1364cm^-1處總和)由改性前的5.78增加到改性后的7.78，活化效果比較明顯。其結(jié)果與乙?；味ǚǖ玫降目偭u基含量變化趨勢(shì)一致。

異氰酸酯基是一種活潑的基團(tuán)，能和含活潑羥基的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。將1g未改性的玉米秸稈木質(zhì)素和0.3g多亞甲基多苯基多異氰酸酯(papi)混合，作為對(duì)比參照樣進(jìn)行dsc測(cè)試，將1g改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末和0.3gpapi混合進(jìn)行dsc測(cè)試，兩種樣品dsc譜圖如圖2所示。

圖2為dsc譜圖，1為未改性的玉米秸稈木質(zhì)素與多亞甲基多苯基多異氰酸酯混合，2為改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末與多亞甲基多苯基多異氰酸酯混合；由dsc譜圖可知，未改性的玉米秸稈木質(zhì)素和多亞甲基多苯基多異氰酸酯(papi)沒(méi)有出現(xiàn)特別明顯的反應(yīng)峰，僅在90℃存在一個(gè)較小的峰，且分布較寬。而改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末與papi在75℃左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的反應(yīng)峰。一方面由于在反應(yīng)過(guò)程中木質(zhì)素分子上被引入了一定量羥基，導(dǎo)致分子中總羥基含量增加，反應(yīng)性增強(qiáng)。另一方面，在堿性改性條件下木質(zhì)素自身大分子效應(yīng)被破壞，內(nèi)部活性羥基被暴露出來(lái)，使得羥基和異氰酸酯基更加容易接觸，因此造成了反應(yīng)峰的增強(qiáng)，且略微向低溫方向移動(dòng)。dsc測(cè)試表明改性可以明顯地提高玉米秸稈木質(zhì)素的反應(yīng)活性。

環(huán)氧氯丙烷中含有活性環(huán)氧基，在堿性條件下能和木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng)。將1g未改性的玉米秸稈木質(zhì)素和0.3g環(huán)氧氯丙烷(ech)混合，作為對(duì)比參照樣進(jìn)行dsc測(cè)試，將1g改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末和0.3gech混合進(jìn)行dsc測(cè)試，兩種樣品dsc譜圖如圖3所示。

圖3為dsc譜圖，1為未改性的玉米秸稈木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷混合，2為改性的玉米秸稈木質(zhì)素固體粉末與環(huán)氧氯丙烷混合。由dsc譜圖可知，未改性木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷(ech)在65～95℃之間出現(xiàn)多個(gè)較小的反應(yīng)峰，而改性木質(zhì)素與ech在此溫度區(qū)間內(nèi)存在一個(gè)明顯的反應(yīng)特征峰，且更強(qiáng)，表明改性后木質(zhì)素與ech反應(yīng)性增強(qiáng)。在未改性木質(zhì)素與ech譜圖中114℃處存在一個(gè)吸熱峰，可能因?yàn)轶w系中殘留部分未反應(yīng)的ech造成的。而改性木質(zhì)素與ech在100℃以后沒(méi)有明顯的熱量變化，表明絕大部分ech已經(jīng)與木質(zhì)素完成反應(yīng)。

將實(shí)施例一、二、三、四、對(duì)比實(shí)驗(yàn)一及二的利用木質(zhì)素制備的無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑用于制備三層膠合板：選取樺木單板為芯板及表板，將芯板雙面涂膠，將表板單面涂膠，然后疊合形成三層板坯，將三層板坯熱壓，熱壓工藝為：熱壓溫度為120℃，熱壓壓力為5.0mpa，熱壓時(shí)間為8min，施膠量為0.04g/cm²～0.05g/cm²；所述的樺木單板尺寸為400mm×400mm×1.5mm，含水率8％～12％。且命名實(shí)施例一的利用木質(zhì)素制備的無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑制備三層膠合板為三層膠合板a，實(shí)施例二的利用木質(zhì)素制備的無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑制備三層膠合板為三層膠合板b，實(shí)施例三的利用木質(zhì)素制備的無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑制備三層膠合板為三層膠合板c，實(shí)施例四的利用木質(zhì)素制備的無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑制備三層膠合板為三層膠合板d，對(duì)比實(shí)驗(yàn)一的利用木質(zhì)素制備的無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑制備三層膠合板為三層膠合板e(cuò)，對(duì)比實(shí)驗(yàn)二的利用木質(zhì)素制備的無(wú)醛木質(zhì)素基木材膠黏劑制備三層膠合板為三層膠合板f。

三層膠合板a、三層膠合板b、三層膠合板c、三層膠合板d、三層膠合板e(cuò)及三層膠合板f的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

注：濕強(qiáng)度1為試件在溫度為20℃±3℃冷水浸泡24h后，濕態(tài)下測(cè)定的膠合強(qiáng)度(國(guó)家iii類膠合板的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))；濕強(qiáng)度2為試件在溫度為63℃±3℃熱水浸漬3h后，冷卻，濕態(tài)下測(cè)定的膠合強(qiáng)度(國(guó)家ii類膠合板的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))。

從表2可知，三層膠合板e(cuò)和三層膠合板f的測(cè)試結(jié)果可以看出，在玉米秸稈木質(zhì)素混合液的基礎(chǔ)上僅添加環(huán)氧氯丙烷作為固化劑就能成功實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的交聯(lián)固化從而達(dá)到制備木材膠黏劑的目的，但所制備膠合板的干膠接強(qiáng)度略低，有待提高。同時(shí)，通過(guò)對(duì)兩者測(cè)試結(jié)果對(duì)比可知，改性后的玉米秸稈木質(zhì)素活性明顯增強(qiáng)，所制備膠合板的干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度均有明顯的提升。由三層膠合板a、三層膠合板b、三層膠合板c、三層膠合板d和三層膠合板f對(duì)比可知，在木質(zhì)素膠黏劑的基礎(chǔ)上添加一定量的丙烯酸酯類乳液和水性聚氨酯乳液等水性乳液均可明顯提升膠合板的力學(xué)性能，同時(shí)在一定程度上降低環(huán)氧氯丙烷等固化劑用量。水性乳液作為一種膠黏劑本身就可以起到膠接木材，增加強(qiáng)度的作用，其次，在熱壓過(guò)程中體系中多種組分之間發(fā)生了復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，例如乳液中的活性官能團(tuán)能夠和木質(zhì)素及固化劑中的活性基團(tuán)相互反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提升膠接強(qiáng)度的作用。所制備三層膠合板f、三層膠合板c及三層膠合板d均可達(dá)到膠合板國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求中ii類板的性能要求(濕強(qiáng)度2≥1.0mpa)。