本發(fā)明屬于相變儲能材料制備技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種相變材料、其制備方法及用途。
背景技術(shù):
能量儲存的研究是能源安全和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略性課題,其中熱量的儲存和應(yīng)用與國際民生息息相關(guān)。儲能技術(shù),特別是相變儲能技術(shù)是合理有效利用現(xiàn)有能源、優(yōu)化使用可再生能源和提高能源利用效率的重要技術(shù),是近20年來世界節(jié)能領(lǐng)域一個非?;钴S的研究方向。
相變儲能即利用相變材料相變時吸熱或放熱來進(jìn)行能量的存儲和釋放,其相對于顯熱儲熱,具有儲能密度高、溫度恒定等優(yōu)點,在廢熱和余熱的回收利用、太陽能利用、電力的“移峰填谷”、工業(yè)與民用建筑供暖和空調(diào)的節(jié)能以及航空航天、紡織工業(yè)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用,對實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、社會的可持續(xù)發(fā)展等至關(guān)重要。相變儲能材料作為相變儲能的核心,可分為無機(jī)、有機(jī)及高分子類相變材料。無機(jī)材料主要包括鹽及鹽的水合物、堿、鹵化物及金屬和金屬氧化物等。無機(jī)相變儲能材料以無機(jī)鹽水合物為例,不僅具有熔點固定,相變熱δhf(約254kj/kg)、導(dǎo)熱系數(shù)(約0.5w/m·℃)以及體積儲能密度(約350mj/l)大等優(yōu)點,且由于成本低、制備簡單,因而有良好的應(yīng)用前景。但無機(jī)鹽水合物具有易過冷、相分離以及具有一定腐蝕性的缺點,使材料易析出,降低了材料循環(huán)使用壽命,嚴(yán)重制約了實際應(yīng)用;且相較于有機(jī)物,導(dǎo)熱系數(shù)較大,但在實際應(yīng)用中仍有提升的必要。目前,解決相分離問題的辦法是加入增稠劑,但是會導(dǎo)致混合物的導(dǎo)熱系數(shù)降低,從而降低鹽的結(jié)晶和傳熱速率。解決過冷問題采用加入成核劑來實現(xiàn)。如diarceg等人在文獻(xiàn)(《influenceoftheconditionsonthesubcoolingofglauber'ssaltwhenusedaspc41》[j]materialsandsolarcells.2012.102:189-195.experimentalsolarenergy.)中用硼砂作為成核劑來減小過冷現(xiàn)象,為了防止硼砂由于密度大而沉淀還加入了增稠劑。雖然這樣能將系統(tǒng)在循環(huán)時處于狀態(tài)穩(wěn)定,但要求系統(tǒng)的溫度操控范圍更廣,而且材料儲能密度也有一定的降低。有機(jī)相變材料具有穩(wěn)定性好、相變溫度適中、無腐蝕性或腐蝕性小等優(yōu)點,但導(dǎo)熱性較差。
多孔金屬有機(jī)骨架材料(porousmetalorganicframeworks,簡稱mofs)是一種新型的多孔材料,因其具有高孔性、比表面積大、合成方便、骨架規(guī)模大小可變以及可根據(jù)目標(biāo)要求作化學(xué)修飾、結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點,現(xiàn)已在氣體吸附、催化、光電材料等領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注。但目前并未見任何報道將這類材料用于相變材料的儲能技術(shù)領(lǐng)域。
太陽能光伏技術(shù)作為太陽能利用的重要方式,一直備受人類關(guān)注。但近期研究表明,太陽能光伏組件在夏天或冬天的中午和下午,由于太陽能輻射產(chǎn)生的熱量以及光電轉(zhuǎn)換過程產(chǎn)生的余熱會使太陽能光伏組件溫度提高,進(jìn)而會降低其光電轉(zhuǎn)換效率。充分利用相變儲能材料吸收熱量、維持溫度恒定的特點,將其與光伏技術(shù)聯(lián)用,一方面可將能量以熱能的形式儲存起來,以供需要時使用,解決熱能供給-需求失衡的問題,另一方面還可防止太陽能光伏組件溫度過高,提高光電轉(zhuǎn)換效率。但目前并未見有人將兩項技術(shù)結(jié)合后用于實際生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題,本發(fā)明的目的之一是提供一種相變材料,使其在相變時能有效地吸收或釋放熱來進(jìn)行能量的存儲或釋放,以實現(xiàn)提高光伏組件的光電轉(zhuǎn)換效率的目的。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述相變材料的制備方法。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明的其中一個技術(shù)方案提供了一種相變材料,其至少包括儲能材料和結(jié)晶的多孔金屬有機(jī)材料。
其中,所述多孔金屬有機(jī)材料具有分散劑、導(dǎo)熱劑和成核劑的作用。
優(yōu)選地,所述多孔金屬有機(jī)材料的孔徑為0.5-100nm,進(jìn)一步優(yōu)選為10-100nm,更進(jìn)一步優(yōu)選為20-80nm。
優(yōu)選地,所述多孔金屬有機(jī)材料的langmuir比表面積為50-3000m2/g。
優(yōu)選地,所述多孔金屬有機(jī)材料是以金屬離子cu(ⅱ)、zn(ⅱ)和fe(ⅲ)中的一種為活性中心,以含有n、o能含有孤對電子的原子的剛性配體為有機(jī)連接配體,通過金屬離子與有機(jī)連接配體間的金屬-配體作用自組裝形成。
進(jìn)一步優(yōu)選地,所述有機(jī)連接配體為多羧酸、多磷酸、多磺酸、吡啶和嘧啶中的至少一種。
更進(jìn)一步優(yōu)選地,所述有機(jī)連接配體為二羧酸或三羧酸,具體地,二羧酸選自對苯二甲酸、2-溴-1,4-對苯二甲酸、2-胺基-1,4-對苯二甲酸、2,5-二烷氧基對苯二甲酸、二環(huán)[4.2.0]-1,3,5-三烯-2,5-二甲酸(bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene-2,5-dicarboxylicacid)、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-聯(lián)苯二甲酸和1,1’:4’,1”-三聯(lián)苯-4,4”-二甲酸、戊二酸和琥珀酸中的至少一種。
其中,多孔金屬有機(jī)材料的制備可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的水熱法、微波輔助法、電化學(xué)法、機(jī)械化學(xué)法、常壓回流法。具體可參考文獻(xiàn)《功能化金屬有機(jī)骨架材料的快速制備及吸附性能研究》及《hydrogenstorageinmicroporousmetal-organicframeworks》。
優(yōu)選地,所述儲能材料為堿類水合物、結(jié)晶水合鹽和鹽中的至少兩種。
進(jìn)一步優(yōu)選地,所述堿類水合物為一水氫氧化鈉、八水氫氧化鍶、一水氫氧化鋇和八水氫氧化鋇中的至少一種;
所述結(jié)晶水合鹽為十二水磷酸氫鈉、十二水硫酸鈉、三水醋酸鈉、三水硝酸鋰、三水硝酸鈣、五水合硫代硫酸鈉、六水合氯化鈣和七水硫酸鎂中的至少一種。
所述鹽為硫酸鋇、氯化鋇、硫酸銅、氯化銅、硫酸鎂和氯化鎂中的至少一種。
優(yōu)選地,按重量份計,所述儲能材料和多孔金屬有機(jī)材料的比例為1:(1-100);進(jìn)一步優(yōu)選為1:(10-100)。
優(yōu)選地,所述儲能材料為納米級儲能材料,如納米顆粒、納米粉末或納米球。所述納米級儲能材料可經(jīng)現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的物理或化學(xué)的制備納米材料的方法制備得到。
其中,本申請制得的上述相變材料的相變溫度為25-70℃,當(dāng)量熱導(dǎo)率為48-110w/(m·k)。
本發(fā)明的另一個技術(shù)方案提供了一種制備上述相變材料的方法,該方法包括如下步驟:
將儲能材料和多孔金屬有機(jī)材料混合后先于80-200℃溫度條件下抽真空至0-0.08mpa,然后超聲處理20-100min,即得目標(biāo)相變材料。
優(yōu)選地,所述超聲頻率為50-500hz。
本申請的又一個技術(shù)方案還提供了上述相變材料在太陽能光電轉(zhuǎn)換裝置中的用途。
優(yōu)選地,所述相變材料的相變溫度為33-60℃,當(dāng)量熱導(dǎo)率為50-100/(m·k)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本申請具體如下優(yōu)點:
(1)導(dǎo)熱性好。本申請制得的相變材料無需額外加入增強(qiáng)材料即可形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),當(dāng)量導(dǎo)熱率可高達(dá)220j·g-1。
(2)儲能密度大。由于多孔金屬有機(jī)材料中納米孔(或介孔)的特殊表面和界面效應(yīng),改變了儲能材料之間的聯(lián)接方式,本申請所制得的相變材料儲能密度比現(xiàn)有技術(shù)可增大2倍以上。
(3)無過冷現(xiàn)象。因本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)材料為結(jié)晶型,其晶格結(jié)構(gòu)與儲能材料相互匹配,能夠有效影響儲能材料結(jié)構(gòu),并有效促進(jìn)過冷液體的結(jié)晶,故無需在另行加入成核劑及防過冷劑,即可有效地保持了無機(jī)材料本身的較高的熱焓值。而且,納米級儲能材料本身也能夠有效抑制過冷現(xiàn)象,從而能夠確保制提的相變儲熱材料在設(shè)定的溫度下完成吸放熱過程。
(4)穩(wěn)定性好。本申請加入的多孔骨架材料具有較好的熱穩(wěn)定性,在相變儲能體系中構(gòu)成強(qiáng)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)及支撐材料,防止材料放熱結(jié)晶時不能與水重新結(jié)合,解決了材料分層現(xiàn)象,提高了材料的穩(wěn)定性;經(jīng)過1000次循環(huán)穩(wěn)定性性測試后,相變潛熱下降幅度不超過10%。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。這些實施例僅是出于解釋說明的目的,而不限制本發(fā)明的范圍和實質(zhì)。其中,本申請中潛熱值的測定采用差示掃描量熱法;熱導(dǎo)率的測定是采用mathistci(setaram,france)法。其中mof-5的制備可參考文獻(xiàn)《hydrogenstorageinmicroporousmetal-organicframeworks》。
實施例1
取納米硫酸鋇50g,十二水磷酸氫鈉(非納米級)50g,多孔金屬有機(jī)材料mof-5(比表面積2500-3000m2/g)80g,將上述各材料混合后抽真空至0mpa,然后超聲處理50min,即得目標(biāo)相變材料。
經(jīng)測定,該實施例制得的相變材料的當(dāng)量熱導(dǎo)率為100/(m·k),潛熱值為220j·g-1,且經(jīng)1000次冷熱(0-70℃)循環(huán)之后,相變潛熱僅下降6%。
將本實施例制得的相變材料參照專利申請cn102709397a中公開的方法用于光電轉(zhuǎn)換裝置,試驗結(jié)果表明,太陽能光伏組件的光電轉(zhuǎn)換效率提高20%。
實施例2
取硫酸鋇(非納米級)50g,十二水磷酸氫鈉(非納米級)50g,多孔金屬有機(jī)材料mof-580g,將上述各材料混合后抽真空至0mpa,然后超聲處理50min,即得目標(biāo)相變材料。
采用同實施例1的方法測得:該實施例制得的相變材料的當(dāng)量熱導(dǎo)率為80/(m·k),潛熱值為201j·g-1,經(jīng)1000次冷熱(0-70℃)循環(huán)之后,相變潛熱下降8%。
實施例3
取一水氫氧化鈉(非納米級)50g,十二水磷酸氫鈉(非納米級)50g,多孔金屬有機(jī)材料mof-580g,將上述各材料混合后抽真空至0mpa,然后超聲處理50min,即得目標(biāo)相變材料。
采用同實施例1的方法測得:該實施例制得的相變材料的當(dāng)量熱導(dǎo)率為82/(m·k),潛熱值為202j·g-1,經(jīng)1000次冷熱(0-70℃)循環(huán)之后,相變潛熱下降8.5%。
實施例4
取一水氫氧化鈉(非納米級)50g,十二水磷酸氫鈉(非納米級)50g,多孔金屬有機(jī)材料mof-177(比表面積4500m2/g)100g,將上述各材料混合后抽真空至0mpa,然后超聲處理50min,即得目標(biāo)相變材料。
采用同實施例1的方法測得:該實施例制得的相變材料的當(dāng)量熱導(dǎo)率為76/(m·k),潛熱值為198j·g-1,經(jīng)1000次冷熱(0-70℃)循環(huán)之后,相變潛熱下降8.2%。
對比例1
取納米硫酸鋇70g,十二水磷酸氫鈉50(非納米級)g,多孔金屬有機(jī)材料mof-580g,將上述各材料混合后抽真空至0mpa,然后超聲處理50min,即得目標(biāo)相變材料。
采用同實施例1的方法測得:該實施例制得的相變材料的當(dāng)量熱導(dǎo)率為98/(m·k),潛熱值為221j·g-1,經(jīng)1000次冷熱(0-70℃)循環(huán)之后,相變潛熱下降15%。
對比例2
取納米硫酸鋇50g,多孔金屬有機(jī)材料mof-580g,將上述各材料混合后抽真空至0mpa,然后超聲處理50min,即得目標(biāo)相變材料。
采用同實施例1的方法測得:該實施例制得的相變材料的當(dāng)量熱導(dǎo)率為33/(m·k),潛熱值為123j·g-1,經(jīng)1000次冷熱(0-70℃)循環(huán)之后,相變潛熱下降10%。
上述例子僅作為說明的目的,本發(fā)明的范圍并不受此限制。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說進(jìn)行修改是顯而易見的,本發(fā)明僅受所附權(quán)利要求范圍的限制。