本發(fā)明涉及一種改性單組分環(huán)氧膠粘劑及其制備方法，尤其涉及一種包括多β羥基-氨基甲酸酯化合物的改性單組分環(huán)氧膠粘劑及其制備方法，屬環(huán)氧樹脂膠粘劑生產(chǎn)。

背景技術：

1、單組分環(huán)氧膠粘劑是一類室溫條件下操作時間長、加熱快速固化的膠粘劑產(chǎn)品，其在固化后具有優(yōu)異的粘接效果和耐溫性，現(xiàn)已被用于廣泛應用于結構性粘接和填縫等，具體涉及到建筑、機械、電子電器絕緣材料領域。然而，常規(guī)的單組分環(huán)氧膠粘劑使用的固化體系多為潛伏性固化劑，如：雙氰胺、咪唑類以及芳香二胺類固化劑等，相應固化產(chǎn)物中含有大量的剛性結構，且固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度大，不可避免的會造成產(chǎn)品存在韌性和抗沖擊性差的缺陷。因此，通常在制備單組分環(huán)氧膠粘劑時，會在混合體系中額外添加增韌劑，以對其進行增韌改性，例如：丁腈橡膠、核殼結構增韌劑等。這些增韌劑的使用可改善產(chǎn)品的韌性和粘接性能，但由于這些增韌劑結構中含有大量柔性鏈段，會在一定程度上影響膠粘劑產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

2、現(xiàn)有技術cn115449324a中公開“一種高強度單組分環(huán)氧膠粘劑組合物及其制備方法”，在該方法中，增韌劑是由芳香族二胺與雙端羧基液體丁腈橡膠或雙端環(huán)氧基液體丁腈橡膠縮合反應獲得，通過該增韌劑增韌的單組分環(huán)氧膠粘劑具有較高的沖擊強度、剪切強度和拉伸強度，但其在高溫條件下的力學性能無法保證；cn109593323a中公開“一種單組分環(huán)氧結構膠用聚醚胺-環(huán)氧樹脂加合物的制備方法”，其中，單組分環(huán)氧膠粘劑的增韌體系選用封端聚氨酯和核殼橡膠，涉及的單組分環(huán)氧膠的剪切強度≥20mpa、抗沖擊強度≥20kn/m，但由于其體系柔性鏈段過多，因此其楊氏模量＜1000mpa，將導致其在較高溫度下的使用受到限制。

3、因此，在單組分環(huán)氧膠粘劑的制備時，采用何種技術手段保持膠粘劑的各個性能之間的有效均衡，將決定產(chǎn)品的實際應用范圍。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術問題，提出了一種改性單組分環(huán)氧膠粘劑及其制備方法。其中，通過多β羥基-氨基甲酸酯化合物的加入，保證單組分環(huán)氧膠粘劑的各性能間具有良好的均衡性，尤其是在剪切強度、沖擊強度和耐溫性方面具有良好的平衡關系，進而將更好的滿足實際需求。

2、為了實現(xiàn)上述技術目的，提出如下的技術方案：

3、本技術方案第一目的在于，提出：一種改性單組分環(huán)氧膠粘劑，以重量份數(shù)計，包括如下組分：

4、環(huán)氧樹脂100份；

5、多β羥基-氨基甲酸酯化合物5～20份；

6、稀釋劑5～15份；

7、固化劑3～10份；

8、促進劑0.5～1份；

9、偶聯(lián)劑1～3份；

10、無機填料50～200份；

11、所述多β羥基-氨基甲酸酯化合物的結構式如下式(i)、式(ii)或式(iii)所示：

12、

13、其中，r1為-ch3或-ch2ch3，r2為含有c2～c6的烷烴基團。

14、優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂及酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或兩種以上的混合。其中，雙酚a型環(huán)氧樹脂為e51或e54，酚醛環(huán)氧樹脂為f51或f44。

15、優(yōu)選的，所述多β羥基-氨基甲酸酯化合物由多官能度環(huán)狀碳酸酯與含有si-o的伯胺基化合物進行開環(huán)反應制備而得；

16、多官能度環(huán)狀碳酸酯的結構式如下式所示：

17、

18、含有si-o的伯胺基化合物的結構如下式所示：

19、

20、以及，涉及的反應式如下：

21、

22、優(yōu)選的，多官能度環(huán)狀碳酸酯為乙二醇二縮水甘油醚型環(huán)狀碳酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚型環(huán)狀碳酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚型環(huán)狀碳酸酯或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚型環(huán)狀碳酸酯，含有si-o的伯胺基化合物為氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷或脲基丙基三乙氧基硅烷。其中，多官能度環(huán)狀碳酸酯可通過常用稀釋劑和co2進行反應制備得到，伯胺基化合物是常規(guī)的偶聯(lián)劑，便宜易購。基于此，本技術方案制備得到的多β羥基改性劑產(chǎn)率高，制備工藝簡單，反應條件溫和。另外，該改性劑由于含有多β羥基和氨基甲酸酯基團，可促進環(huán)氧膠粘劑與基材的氫鍵化作用，從而進一步提升粘接性能。多β羥基-氨基甲酸酯化合物的改性劑結構中含有更多量的羥基和氨基甲酸酯基團，可賦予膠粘劑產(chǎn)物與基材之間有更高的物理鍵合作用，提高氫鍵化作用力，進而提高其粘接能力。

23、優(yōu)選的，所述稀釋劑為碳酸丙烯酯、乙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或聚丙二醇二縮水甘油醚。

24、優(yōu)選的，所述固化劑為雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑或芳香族二胺類固化劑。

25、優(yōu)選的，所述促進劑為咪唑類促進劑、叔胺類促進劑或有機脲類促進劑。

26、優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，其中，更為優(yōu)選的，偶聯(lián)劑為kh560。

27、優(yōu)選的，所述無機填料為高領土、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、滑石粉、白炭黑、云母粉、硅灰石及赤土中的一種或兩種以上的混合。其中，優(yōu)選的，無機填料粒徑為100～300目，更為優(yōu)選的，無機填料粒徑為150～200目。

28、本技術方案第二目的在于，提出：一種改性單組分環(huán)氧膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：

29、1)多β羥基-氨基甲酸酯化合物的制備：以環(huán)狀碳酸酯官能團與伯胺基團摩爾比為1:1計，將多官能度環(huán)狀碳酸酯加入至含有si-o的單伯胺基化合物中，控制多官能度環(huán)狀碳酸酯的加料時間為0.5～1h；在70～100℃的條件下，開環(huán)反應1～2h，得到多β羥基-氨基甲酸酯化合物；

30、2)改性單組分環(huán)氧膠粘劑的制備：以環(huán)氧樹脂100份、多β羥基-氨基甲酸酯化合物5～20份、稀釋劑5～15份、偶聯(lián)劑1～3份、無機填料50～200份、固化劑3～10份和促進劑0.5～1份計，將各組分混合，攪拌均勻，真空脫泡后，加熱固化，即多β羥基-氨基甲酸酯化合物改性膠粘劑。

31、其中，多官能度環(huán)狀碳酸酯與含有si-o的伯胺基化合物的摩爾比n(環(huán)狀碳酸酯基團)：n(伯胺基團)＝1:1，保證開環(huán)反應完全，進而提高該工藝的制備效率和質量；

32、由于多官能度環(huán)狀碳酸酯中環(huán)狀碳酸酯與伯胺反應活性高，所以可在較短時間內進行反應。若加料時間過短，兩者會快速劇烈反應，將導致副反應產(chǎn)生；若加料時間過長，對于反應的轉化率提高不大，同時，又會導致效率降低，為此，控制單官能度環(huán)狀碳酸酯的加料時間控制為0.5～1h；

33、對于“在70～100℃的條件下，開環(huán)反應1～2h”，該反應條件的控制，在保證轉化率的同時，降低能耗，但是對于提高轉化率不明顯，如：反應時間較短，導致反應不充分，改性劑體系中有殘留的環(huán)狀碳酸酯與伯胺化合物，在后續(xù)使用過程中會影響產(chǎn)品的性能。其中，反應溫度保證反應充分，避免體系中有環(huán)狀碳酸酯和伯胺化合物的殘留，防止對后續(xù)產(chǎn)物的影響，以及，避開副反應；

34、此外，上述各組分的份數(shù)特別限定，尤其是多β羥基-氨基甲酸酯化合物的添加量，保證改性效果，如：若多β羥基-氨基甲酸酯化合物的添加量太高，對后續(xù)產(chǎn)物的耐溫度等有不良影響，例玻璃化轉化溫度會受到較大影響。

35、在本技術方案中，以多β羥基-氨基甲酸酯化合物為改性劑，用于改性單組分環(huán)氧膠粘劑中。其涉及的工作原理包括：

36、當環(huán)氧樹脂膠粘劑體系中添加該改性劑時，改性劑中的極性基團，例如羥基和氨基甲酸酯基團可與體系中的環(huán)氧樹脂鏈鍛中的極性基團(羥基、醚鍵等)形成氫鍵化作用，從而改善體系中的物理鍵合作用。當環(huán)氧樹脂膠粘劑體系中添加了填料或與基材進行粘接時，改性劑可與基材或填料表面的極性基團(例如羥基、羧基等)之間形成氫鍵化作用，從而進一步改善其粘接性能。

37、

38、采用本技術方案，帶來的有益技術效果為：

39、一、在本發(fā)明中，改性單組分環(huán)氧膠粘劑結構中的氨基甲酸酯基團的β位存在羥基基團，可以與樹脂基體和固化劑中的極性基團形成氫鍵，有效改善環(huán)氧固化產(chǎn)物體系間的分子間作用力，從而提升環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物與基材之間的界面粘接能力，同時又可進一步增加其韌性和耐溫性；

40、二、在本發(fā)明中，在改性單組分環(huán)氧膠粘劑的使用過程中，體系中的β羥基-氨基甲酸酯化合物可同時與無機基材表面中的羥基和有機聚合物中的長分子鏈相互作用，從而使不同性質的材料偶聯(lián)起來；

41、三、在本發(fā)明，涉及的多β羥基-氨基甲酸酯化合物的制備方法簡單，易操作；且不涉及有機溶劑的使用，避免了后續(xù)廢液等處理，友好環(huán)境。