本發(fā)明涉及納米驅(qū)油，具體涉及一種寬分布氧化鋯-胺基化碳量子點(diǎn)納米流體及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、碳?xì)淙剂显谖磥硪欢螘r(shí)間仍是人類社會(huì)的主要能源，石油勘探和提高采收率(eor)技術(shù)的創(chuàng)新是油氣行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)，目的是提高當(dāng)前開采儲(chǔ)層以及非常規(guī)油氣資源的石油采收率。納米顆粒在低滲/特低滲油藏的eor領(lǐng)域具有巨大的潛力，其優(yōu)勢在于(1)可以通過組合、化學(xué)修飾等手段靈活定制；(2)其本身特有的力學(xué)、熱穩(wěn)定性能夠抵御地下油藏高溫、高壓、強(qiáng)剪切、高鹽度等惡劣的環(huán)境條件；(3)其具有的界面活性能夠改變巖石表面潤濕性，將孔喉中的原油以小油滴形式剝落，進(jìn)而驅(qū)替出來。因此，以水為載體，納米顆粒為分散相制備的納米流體是驅(qū)替低滲/特低滲油藏的理想介質(zhì)。

2、作為零維納米材料的典型代表，碳量子點(diǎn)的三維空間均處于納米尺度范圍(1nm～10nm)，具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，是破解納米級(jí)孔喉驅(qū)替難題的新興eor技術(shù)?！禼hemicalengineering?journal》2021年第405卷“continuous?hydrothermal?flow?synthesis?ofs-functionalised?carbon?quantum?dots?for?enhanced?oil?recovery”報(bào)道了利用含0.01wt％碳量子點(diǎn)的納米流體驅(qū)替石灰?guī)r致密儲(chǔ)層，油藏采收率提高了17±0.2％。在高溫高鹽條件下，碳量子點(diǎn)表現(xiàn)出較強(qiáng)的膠體穩(wěn)定性。通過對(duì)碳量子點(diǎn)驅(qū)油機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)除了改變巖石潤濕性外，其小尺寸效應(yīng)會(huì)暫時(shí)堵塞納米孔喉，隨著驅(qū)替劑不斷注入，堵塞孔喉周圍孔隙的壓力會(huì)增加，從而提高了附著油的清除效率，隨著更多的滯留油被清除，壓力降低，顆粒聚集物解離并重新分散到納米流體中。

3、cn104531118a公開了一種智能納米驅(qū)油劑，納米流體主體成分選自二氧化硅納米粒子、硅納米粒子、碳酸鈣納米粒子、氧化鈣納米粒子、石墨粉體、氧化銅納米粒子、氧化鋅納米粒子中的一種或幾種，經(jīng)表面修飾功能單體后，與表面活性劑和堿混合制得智能納米驅(qū)油劑。所用納米粒子為常規(guī)材料，未達(dá)量子點(diǎn)尺寸級(jí)別，所有納米粒子均經(jīng)過一鍋法表面修飾，不同納米材料自身性質(zhì)與巖儲(chǔ)層、油滴的相互作用的異同被消除，需要額外添加表面活性劑，增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性。

4、cn110964491a公開的納米流體主體成份為通過反相微乳液聚合的方法直接在介質(zhì)中制備出的10nm～1000nm粒徑的聚合物納米粒子。該納米流體制備過程單體和有機(jī)溶劑均有毒性，對(duì)環(huán)境造成污染，聚合物納米流體注入地下對(duì)環(huán)境也會(huì)造成污染，納米粒子粒徑大于量子點(diǎn)，波及體積較低。

5、cn114956052a給出了一種碳量子點(diǎn)的制備方法，以醛和堿為核心原料，通過交聯(lián)聚合形成1nm～10nm的碳量子點(diǎn)，使用封端劑調(diào)控碳量子點(diǎn)的粒徑，以活性劑提升碳量子點(diǎn)的界面活性。該納米流體為單一碳量子點(diǎn)配成的溶液，體系內(nèi)無穩(wěn)定劑，量子點(diǎn)易團(tuán)聚，粒徑分布較窄。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種寬分布氧化鋯-胺基化碳量子點(diǎn)納米流體及其制備與應(yīng)用。本發(fā)明設(shè)計(jì)制備了新型納米流體，實(shí)現(xiàn)了更好的驅(qū)油效果。本發(fā)明解決了水驅(qū)技術(shù)在低滲/特低滲油藏的低效驅(qū)油問題，以及一般納米驅(qū)油技術(shù)工藝繁瑣、體系復(fù)雜、污染環(huán)境、巖心微小孔隙波及體積小等問題，提升原油開采效率。

2、為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供一種寬分布氧化鋯-胺基化碳量子點(diǎn)納米流體，所述納米流體包括納米氧化鋯、胺基化碳量子點(diǎn)和水；

4、所述納米流體的固含量0.001％～0.2％；其中，所述納米氧化鋯和胺基化碳量子點(diǎn)的質(zhì)量比為(3～5)：3；

5、所述胺基化碳量子點(diǎn)包括碳量子點(diǎn)和通過酰胺鍵與所述碳量子點(diǎn)連接的聚乙烯亞胺。

6、根據(jù)本發(fā)明的納米流體，優(yōu)選地，所述胺基化碳量子點(diǎn)通過羧基碳量子點(diǎn)與聚乙烯亞胺發(fā)生酰胺化反應(yīng)獲得。

7、所述羧基碳量子點(diǎn)帶有羧基，所述聚乙烯亞胺(pei)帶有氨基，兩者之間通過酰胺化反應(yīng)生成酰胺鍵連接；則所得胺基化碳量子點(diǎn)中，量子點(diǎn)與聚乙烯亞胺(pei)之間通過酰胺鍵(共價(jià)鍵)連接。共價(jià)鍵的穩(wěn)定性高于離子鍵和氫鍵，可用于儲(chǔ)層高溫化學(xué)環(huán)境下的驅(qū)油。

8、根據(jù)本發(fā)明的納米流體，優(yōu)選地，所述水為去離子水。

9、根據(jù)本發(fā)明的納米流體，優(yōu)選地，所述納米氧化鋯的粒徑范圍為20nm～900nm，更優(yōu)選為50nm～300nm。

10、根據(jù)本發(fā)明的納米流體，優(yōu)選地，所述胺基化碳量子點(diǎn)的粒徑范圍為2nm～10nm，更優(yōu)選為5nm～10nm。

11、根據(jù)本發(fā)明的納米流體，優(yōu)選地，所述納米氧化鋯的粒徑范圍為50nm～300nm，所述胺基化碳量子點(diǎn)的粒徑范圍為5nm～10nm。

12、根據(jù)本發(fā)明的納米流體，優(yōu)選地，所述納米流體的固含量0.01％～0.2％。

13、本發(fā)明所采用的不同粒徑納米氧化鋯可通過商業(yè)采購獲得，羧基碳量子點(diǎn)也可通過商業(yè)采購獲得，例如西安齊岳生物科技有限公司。

14、根據(jù)本發(fā)明的納米流體，優(yōu)選地，所述胺基化碳量子點(diǎn)的具體制備過程包括：

15、將羧基碳量子點(diǎn)分散在反應(yīng)介質(zhì)中，加入縮合劑和活性劑溶液攪拌均勻；然后加入聚乙烯亞胺溶液進(jìn)行反應(yīng)，得到含有所述胺基化碳量子點(diǎn)的溶液；

16、將所得溶液進(jìn)行離心，水洗至中性，干燥后得到所述胺基化碳量子點(diǎn)。

17、在本發(fā)明胺基化碳量子點(diǎn)的制備過程中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)介質(zhì)選自去離子水、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、四氫呋喃、叔丁基甲醚、環(huán)戊基甲醚、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、異丙醇、2-甲基四氫呋喃、2-(n-嗎啉)乙烷磺酸、乙腈、甲醇、乙醇中的至少一種。

18、在本發(fā)明胺基化碳量子點(diǎn)的制備過程中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)介質(zhì)為去離子水。

19、在本發(fā)明胺基化碳量子點(diǎn)的制備過程中，優(yōu)選地，所述縮合劑選自碳二亞胺類縮合劑、有機(jī)磷類縮合劑、鎓鹽類縮合劑、其它縮合劑(3-?；?2-硫噻唑啉、三(2,6-二甲氧基苯基)鉍、n,n'-羰基二咪唑、4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽酸鹽)中的一種。

20、所述碳二亞胺類縮合劑包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺、o-(5-降冰片烯基-2,3-二羰亞胺)-n,n,n',n'-四甲基脲四氟硼酸等；所述有機(jī)磷類縮合劑包括2-(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯、二苯基磷酰氯、氰代磷酸二乙酯、疊氮化磷酸二苯酯、硫代二甲基磷酰基疊氮、二(2-氧-3-唑烷基)磷酰氯、三苯基磷-多鹵代甲烷、三苯基磷-六氯丙酮、三苯基磷-nbs等；所述鎓鹽類縮合劑包括o-(7-氮雜苯并三氮唑-1-基)-二(四氫吡咯基)碳鎓六氟磷酸鹽、o-(苯并三氮唑-1-基)-二(四氫吡咯基)碳鎓六氟磷酸鹽、o-(苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸鹽、o-(n-丁二酰亞胺基)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸鹽、苯并三氮唑-1-基氧-三(二甲胺基)鏻鎓六氟磷酸鹽、苯并三氮唑-1-基氧-三(四氫吡咯基)鏻鎓六氟磷酸鹽、(3h-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基六氟磷酸鹽等。

21、在本發(fā)明胺基化碳量子點(diǎn)的制備過程中，優(yōu)選地，所述縮合劑為二甲氨基丙乙基碳二亞胺鹽酸鹽。

22、在本發(fā)明胺基化碳量子點(diǎn)的制備過程中，優(yōu)選地，所述活性劑選自n-羥基琥珀酰亞胺、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-羥基苯并三唑、1-羥基-7-偶氮苯并三氮唑、n-羥基丁二酰亞胺、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺、五氟苯酚、三乙胺、二氮雜二環(huán)、吡啶中的一種。

23、在本發(fā)明胺基化碳量子點(diǎn)的制備過程中，優(yōu)選地，所述活性劑為n-羥基琥珀酰亞胺。

24、在本發(fā)明胺基化碳量子點(diǎn)的制備過程中，優(yōu)選地，所述聚乙烯亞胺溶液的溶劑與所述反應(yīng)介質(zhì)相同，優(yōu)選為去離子水；所述聚乙烯亞胺溶液的濃度為2％～50％，更優(yōu)選為5％～20％。

25、在本發(fā)明胺基化碳量子點(diǎn)的制備過程中，優(yōu)選地，所述聚乙烯亞胺選自線性聚乙烯亞胺、支化聚乙烯亞胺中的至少一種，且所述聚乙烯亞胺的分子量為1500～20000，更優(yōu)選為8000～18000。

26、在本發(fā)明胺基化碳量子點(diǎn)的制備過程中，優(yōu)選地，所述羧基碳量子點(diǎn)、縮合劑、活性劑和聚乙烯亞胺的摩爾比為1：(1～2)：(1～2)：1。

27、更優(yōu)選地，所述羧基碳量子點(diǎn)、縮合劑、活性劑和聚乙烯亞胺的摩爾比為1：1.5：1.5：1。

28、在本發(fā)明胺基化碳量子點(diǎn)的制備過程中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為-30℃至40℃；更優(yōu)選為0℃至25℃。

29、在本發(fā)明胺基化碳量子點(diǎn)的制備過程中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為2h～24h；更優(yōu)選為12h～24h。

30、在本發(fā)明胺基化碳量子點(diǎn)的制備過程中，優(yōu)選地，所述離心的轉(zhuǎn)速為20000rpm～150000rpm；更優(yōu)選為25000rpm～30000rpm。

31、在本發(fā)明胺基化碳量子點(diǎn)的制備過程中，優(yōu)選地，所述干燥的溫度為室溫。

32、本發(fā)明第二方面提供一種以上氧化鋯-胺基化碳量子點(diǎn)納米流體的制備方法，該制備方法包括：將納米氧化鋯與胺基化碳量子點(diǎn)分散在水中，得到所述氧化鋯-胺基化碳量子點(diǎn)納米流體。

33、本發(fā)明第三方面提供一種以上氧化鋯-胺基化碳量子點(diǎn)納米流體在低滲/特低滲油藏水驅(qū)中的應(yīng)用。

34、本發(fā)明的有益效果包括：

35、1)本發(fā)明首次選用氧化鋯和碳量子點(diǎn)復(fù)合納米粒子作為納米流體的主要成分，綜合利用納米氧化鋯的高巖石表面潤濕反轉(zhuǎn)特性和碳量子點(diǎn)的小尺寸特性，擴(kuò)大波及體積的同時(shí)增強(qiáng)了驅(qū)油效率。

36、2)氧化鋯-胺基化碳量子點(diǎn)復(fù)合納米粒子的粒徑分布寬，可以進(jìn)入到巖層當(dāng)中各類細(xì)小孔喉內(nèi)部，全方位提升微小空隙波及體積，進(jìn)而提高低滲/特低滲油田的開采效率。

37、3)利用pei修飾碳量子點(diǎn)，在碳量子點(diǎn)表面引入氨基，反應(yīng)過程溫和，胺基化碳量子點(diǎn)在納米流體中呈正電性，可作為陽離子表面活性劑穩(wěn)定納米流體，無需額外添加表面活性劑，同時(shí)與原油的羧酸基形成離子對(duì)，更好地實(shí)現(xiàn)靶向找油功能。

38、針對(duì)當(dāng)前低滲/特低滲油藏水驅(qū)效果差以及一般納米驅(qū)油技術(shù)開發(fā)使用過程中的問題，本發(fā)明將納米氧化鋯與胺基化碳量子點(diǎn)混合后分散在去離子水中，無需額外添加表面活性劑，即可獲得具有寬分布、自穩(wěn)定、高波及體積特性的納米流體。本發(fā)明制備的寬分布氧化鋯-胺基化碳量子點(diǎn)納米流體經(jīng)過巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，可以有效降低注入壓力，起到降壓增注的作用，并能夠大大提高采收率。