本發(fā)明涉及油田化學(xué)，具體涉及一種核殼緩釋型增黏劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著石油的勘探開發(fā)向深井和超深井方向不斷發(fā)展，高溫高壓地層環(huán)境成為固井工程不可避免的挑戰(zhàn)。高溫下由于水泥顆粒布朗運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致粘滯力下降，從而自身發(fā)生沉降；高溫高壓環(huán)境，常常配置高密度水泥漿體系高密度水泥漿中含有大量鐵粉一類加重材料，導(dǎo)致沉降穩(wěn)定性難以把控；高溫環(huán)境往往加入過多緩凝劑，導(dǎo)致漿體自身分散性較強(qiáng)，進(jìn)一步破壞了沉降穩(wěn)定性。

2、目前，現(xiàn)場(chǎng)施工常常采用降低水灰比，減少緩凝劑及分散劑用量的方法提升漿體高溫穩(wěn)定性，但是該方法會(huì)使水泥漿的初始稠度過高，影響水泥漿的正常泵送。研究人員發(fā)現(xiàn)，對(duì)水泥漿中固相顆粒的粒徑組成進(jìn)行優(yōu)化，提高單位體積內(nèi)的固相含量可以提升漿體穩(wěn)定性能。但該方法加工成本高，工藝復(fù)雜，且受到固井材料及現(xiàn)場(chǎng)要求的限制，不易實(shí)施，在提高水泥漿沉降穩(wěn)定性方面存在一定的局限性。此外，加入一些無機(jī)懸浮穩(wěn)定劑包括硅灰、偏高嶺土、空心微球、微硅、細(xì)砂、火山灰、石灰、礦物填料、粘土、納米材料等可以提升漿體懸浮穩(wěn)定性，但是，部分無機(jī)材料的加入會(huì)對(duì)水泥石的強(qiáng)度發(fā)展產(chǎn)生不利影響。此外，高分子類穩(wěn)定劑目前的應(yīng)用較多，懸浮穩(wěn)定性能好，但是高分子類增黏劑往往在低溫下容易使?jié){體增稠，難以泵送。在高溫下，高分子材料分解使?jié){體變稀(低溫增稠、高溫變稀)，仍無法解決高溫高密度水泥漿的沉降失穩(wěn)難題。因此，開發(fā)“低溫不增稠，高溫增黏”的智能增黏劑迫在眉睫。

3、目前，國(guó)內(nèi)沉降穩(wěn)定劑產(chǎn)品很少，多數(shù)抗溫能力在150℃左右，而且低溫時(shí)就開始有增黏效果，導(dǎo)致加入沉降穩(wěn)定劑的水泥漿綜合性能欠佳。

4、李小林等人設(shè)計(jì)開發(fā)了一種新型含有疏水單體的熱增黏共聚物，基于熱增黏共聚物開發(fā)高密度水泥漿高溫穩(wěn)定劑。熱增黏共聚物溶液表觀黏度隨著溫度的升高逐漸增加，1151125℃時(shí)達(dá)到最大值，溫度持續(xù)升高，表觀黏度略有降低，但150℃表觀黏度仍可維持在初始表觀黏度的214倍，表現(xiàn)出良好的熱增黏效果。將1％熱增黏共聚物引入2.50g/cm3高密度水泥漿中，150℃水泥漿密度差由0.58g/cm3，降低至0.07g/cm3，水泥石密度差降到0.08g/cm3以下，綜合性能能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)施工需求。但是該體系耐溫只有150℃，與實(shí)際的超高溫目標(biāo)有較大差距，且該聚合物低溫有一定黏度。具體參見【李小林，李劍華，楊紅濱，等.基于熱增黏共聚物的高密度水泥漿高溫穩(wěn)定劑[j].鉆井液與完井液，2022，39(1)76-81.】

5、熊正強(qiáng)等人提出采用鋰皂石作為水基鉆井液超高溫增黏劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn):合成鋰皂石h-6具有優(yōu)良的增黏性能和熱穩(wěn)定性，抗溫能力可達(dá)240℃，而且抗高溫增黏效果優(yōu)于現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外高溫增黏劑產(chǎn)品。在4％鈉膨潤(rùn)土基漿中加入1％h-6，240℃高溫老化16h前后漿液的表觀黏度均為16.5mpa·s，而加有1％高溫增黏劑he300的鈉土基漿經(jīng)240℃老化16h后其表觀黏度降低率大于92％。研究結(jié)果表明，合成鋰皂石與其它處理劑配伍性好，適合用作超高溫增黏劑，在超高溫水基鉆井液中具有廣闊的應(yīng)用前景。但是目前沒有在高溫水泥漿體系中的研究。具體參見【熊正強(qiáng)，李曉東，付帆，等.合成鋰皂石用作超高溫水基鉆井液增黏劑實(shí)驗(yàn)研究[j].鉆井液與完井液，2018,35(5):19-25.】

6、中國(guó)專利cn106967397b公開了一種纖維素疏水改性熱增黏劑，將纖維素溶解到堿溶液中，攪拌均勻，加入可溶性鹽，將大分子量纖維素沉淀析出，加入環(huán)氧烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，產(chǎn)物再與長(zhǎng)鏈鹵代烷烴進(jìn)行疏水改性反應(yīng)，得到纖維素疏水改性熱增黏劑。該產(chǎn)物在40℃左右可以起到增黏作用，該體系的測(cè)試溫度為150℃，且水灰比為0.4屬于常規(guī)密度體系，高溫高密度體系難以實(shí)現(xiàn)。

7、中國(guó)專利cn108586671b公開了一種陰離子型熱增黏水溶性聚合物及其制備方法。利用丙烯酰胺、丙烯酸與pluronic三嵌段聚合物進(jìn)行反相乳液聚合，通過丙烯酰胺的高反應(yīng)活性和反相乳液聚合提高熱增黏聚合物的分子量，在低濃度下即可產(chǎn)生明顯的熱增黏效果，可降低應(yīng)用成本；所得到的聚合物乳液的溶解速度明顯快于聚合物干粉的溶解速度；所得到的乳液稀釋液再次加入少量反相劑后，具有較強(qiáng)的熱增黏行為，隨著反相劑加入量的增加，乳液稀釋液有不同的熱增黏行為。不過該增黏劑在40℃左右就已經(jīng)開始提黏，這將導(dǎo)致低溫泵送困難。

8、中國(guó)專利文獻(xiàn)cn115872647a公開了一種懸浮穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑是一種由凹凸棒土、海泡石和納米二氧化硅所制成的復(fù)合煅燒物，該穩(wěn)定劑使用溫度為30℃1180℃，說明低溫下已經(jīng)開始增黏，不利于水泥漿的泵送，且高溫(＞200℃)下不能使用。

9、目前，現(xiàn)有關(guān)于水泥漿增黏劑的文獻(xiàn)均是應(yīng)用環(huán)境處于200℃以下，并且低溫增稠這個(gè)問題始終沒有解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中高溫高密度水泥漿體系易沉降的問題，以及現(xiàn)有增黏劑存在的耐溫不足、低溫增稠，高溫變稀的問題。本發(fā)明提出一種核殼緩釋型增黏劑，首先通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入耐高溫疏水支鏈(amps和疏水單體)，避免高分子類增黏劑高溫分解變稀的問題；再將其包裹在具有一定抗溫能力的聚合物外殼內(nèi)部，得到一種核殼緩釋型增黏劑，以解決低溫增稠的問題。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明第一方面提供一種核殼緩釋型增黏劑，包括核材料和殼材料，所述核材料由包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、丙烯酸(aa)、疏水單體和鋰皂石的原料i制備而成；所述殼材料由包括苯乙烯單體的原料ii制備而成。其中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸具有較好的抗溫性能、丙烯酸具有良好的吸附、鋰皂石作為無機(jī)耐溫材料協(xié)同疏水單體增強(qiáng)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的抗溫性能；本發(fā)明通過優(yōu)化增黏劑分子結(jié)構(gòu)，提升自身耐溫性能，之后將所制備的增黏聚合物作為核材料，再優(yōu)選殼材料形成具有核殼結(jié)構(gòu)的耐溫核殼緩釋型增黏劑，使該核殼緩釋型增黏劑在90℃以上外殼材料分解，緩釋內(nèi)核增黏劑，避免低溫增稠。

3、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，丙烯酸，疏水單體，鋰皂石的質(zhì)量比為(25～60)：(20～50)：(10～20)：(1～5)，例如25：25：12：5，60：50：10：1，50：20：20：2，25：30：15：3，40：40：15：2。

4、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述疏水單體選自丙烯酸異辛酯，丙烯酸十八酯，十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(dmdac-16)中的至少一種。

5、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述原料i還包括第一引發(fā)劑；優(yōu)選地，所述第一引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀中的至少一種。

6、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述原料ii還包括乳化劑、第二引發(fā)劑、破乳劑；優(yōu)選地，所述乳化劑選自十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種，優(yōu)選十二烷基硫酸鈉；所述第二引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀中的至少一種，優(yōu)選過硫酸鉀；所述破乳劑選自硫酸鋁、氯化鈣、氯化鎂中的至少一種，優(yōu)選硫酸鋁。

7、本發(fā)明的第二方面提供上述一種核殼緩釋型增黏劑的制備方法，包括如下步驟：

8、1)將原料i與水混合，反應(yīng)i得到核材料；

9、2)將步驟1)得到的核材料與苯乙烯單體混合，在非活性氣氛下，反應(yīng)ii得到所述核殼緩釋型增黏劑。

10、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，原料i與水的比例為(184～292)g：250ml，例如268g：250ml，242g：250ml，184g：250ml，292g：250ml，194g：250ml。

11、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，所述混合得到溶液a，并使用ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液a的ph至7；優(yōu)選地，所述ph調(diào)節(jié)劑選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％，例如10％、20％、30％的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的至少一種。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，所述反應(yīng)i中還加入第一引發(fā)劑；優(yōu)選地，所述第一引發(fā)劑的加入量為原料i總質(zhì)量的0.1％～0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％，0.5％。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，所述反應(yīng)i的條件包括：溫度為30℃～60℃，例如45℃，60℃，30℃，時(shí)間為2h～10h，例如2h、4h、5h、6h、10h。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，所述反應(yīng)i后還包括干燥、粉碎；優(yōu)選地，所述干燥的條件包括：溫度為60℃，時(shí)間為1h～3h，例如1h、2h、3h。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟2)中，所述核材料的質(zhì)量為所述苯乙烯單體質(zhì)量的20％～50％，例如20％，30％，40％，45％，50％。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟2)中，所述反應(yīng)ii中還加入乳化劑和第二引發(fā)劑；優(yōu)選地，所述乳化劑的加入量為所述苯乙烯單體質(zhì)量的1％～8％，例如1％，5％，8％；所述第二引發(fā)劑的加入量為所述苯乙烯單體質(zhì)量的0.1％～0.5％，例如0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟2)中，所述反應(yīng)ii之后，還加入破乳劑；優(yōu)選地，所述破乳劑的加入量為所述苯乙烯單體質(zhì)量的0.05％～0.2％，例如0.05％，0.1％，0.2％。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟2)中，所述反應(yīng)ii的條件包括：反應(yīng)溫度為70℃～80℃，例如75℃，70℃，80℃，反應(yīng)時(shí)間為2h～5h，例如3h。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟2)中，所述非活性氣氛選自氮?dú)狻?/p>

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述核材料還包括改性步驟；優(yōu)選地，所述改性步驟包括，在核材料水溶液中加入表面活性劑，反應(yīng)iii得到改性核材料。

21、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述核材料水溶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％，例如10％，20％，30％，40％，50％。

22、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述表面活性劑的加入量為核材料質(zhì)量的10％～40％，例如10％、20％、30％、40％；優(yōu)選地，所述表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨(ctab)，十六烷基磺酸鈉，十六烷基苯磺酸鈉中的至少一種。

23、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述核材料水溶液還包括加熱步驟；優(yōu)選地，所述加熱溫度為50℃～70℃，例如50℃、60℃、70℃。

24、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述反應(yīng)iii的條件包括：反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2h～5h，例如2h、3h、4h、5h。

25、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述反應(yīng)iii之后還包括將反應(yīng)液過濾，在濾液中加入沉淀劑生成沉淀，并將沉淀干燥的步驟；優(yōu)選地，所述沉淀劑的加入量為核材料質(zhì)量的30％～50％，優(yōu)選40％；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述沉淀劑為agno3溶液、聚合氯化鋁溶液中的至少一種；再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述agno3溶液的濃度或聚合氯化鋁溶液的濃度為0.05mol/l～0.2mol/l，例如0.05mol/l、0.1mol/l、0.02mol/l。

26、本發(fā)明第三方面提供一種上述核殼緩釋型增黏劑在油氣井固井中的應(yīng)用。

27、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述核殼緩釋型增黏劑在油氣井固井用高密度水泥漿中用作懸浮穩(wěn)定劑，更優(yōu)選地，所述核殼緩釋型增黏劑在高密度水泥漿中的添加量以水泥總質(zhì)量計(jì)，為1％～5％。低溫下對(duì)水泥漿漿體稠度無明顯影響，本發(fā)明所述核殼緩釋型增黏劑在90℃開始提黏，最高耐溫達(dá)到210℃，養(yǎng)護(hù)后的水泥漿靜置兩個(gè)小時(shí)密度差＜0.03g/cm3。

28、有益效果：

29、本發(fā)明提供了一種具有熱增黏效果的核殼緩釋型增黏劑，該核殼緩釋型增黏劑用做高密度水泥漿的懸浮穩(wěn)定劑，可滿足150℃1210℃的高溫施工環(huán)境，養(yǎng)護(hù)后的水泥漿靜置兩個(gè)小時(shí)密度差＜0.03g/cm3。

30、本發(fā)明提供了一種具有熱增黏效果的核殼緩釋型增黏劑，可以克服傳統(tǒng)懸浮穩(wěn)定劑低溫增稠，高溫變稀的問題，可以提升固井質(zhì)量和安全性。

31、本發(fā)明提供的核殼緩釋型增黏劑尺寸為微米級(jí)別微球(1μm-5μm)，常溫下灰簡(jiǎn)單，對(duì)漿體稠度影響小。