本發(fā)明屬于化工材料，具體涉及一種新型蓄熱材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、蓄熱材料是儲熱設(shè)備中的常見儲熱部件，通常包括金屬蓄熱材料、陶瓷蓄熱材料以及相變儲熱材料。脫氫反應(yīng)大量吸熱，引起催化劑床層溫度的降低，同時反應(yīng)生成的積炭也會導(dǎo)致催化劑活性的快速下降。因此，為保證催化劑活性在最佳范圍，每隔一段時間就需要再生一次，并再次加熱催化劑床層以積蓄一定的熱量，為接下來的反應(yīng)做準(zhǔn)備。脫氫反應(yīng)通常在高溫、負(fù)壓或低壓條件下操作，溫度對反應(yīng)的影響十分顯著。過高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致裂解等副反應(yīng)的發(fā)生，并進(jìn)一步產(chǎn)生積炭降低催化劑的活性，導(dǎo)致選擇性的降低。而另一方面，過低的反應(yīng)溫度會引起轉(zhuǎn)化率的快速下降。當(dāng)催化劑床層溫度分布不均時，會導(dǎo)致局部熱點或者局部冷點的出現(xiàn)，并造成轉(zhuǎn)化率或者選擇性的降低。因此，蓄熱材料是催化劑床層的蓄熱和溫度控制是脫氫反應(yīng)中非常關(guān)鍵的問題。

2、常用的蓄熱材料為惰性氧化鋁，根據(jù)脫氫反應(yīng)的原料不同，惰性氧化鋁與催化劑的比例也不完全相同。對于丙烷脫氫過程，惰性氧化鋁的體積可以占到整個催化劑床層體積的50％左右；而對于異丁烷脫氫過程，惰性氧化鋁的體積可以占到整個催化劑床層體積的30％左右。因此，催化劑床層中實際用于脫氫反應(yīng)的催化劑只占整個催化劑床層體積的50-70％左右。大量的反應(yīng)器空間被用于蓄熱的惰性氧化鋁占據(jù)，烷烴脫氫反應(yīng)器的空間利用率低，影響裝置的生產(chǎn)能力，導(dǎo)致不得不增大設(shè)備的尺寸。

3、在另一些技術(shù)報道中，還公開了其他發(fā)熱材料的報道。如cn106029612a公開了一種利用發(fā)熱材料的改進(jìn)的烷烴吸熱脫氫工藝，過程中除使用catofin@300催化劑和惰性氧化鋁外，還使用了hgm發(fā)熱材料(在氧化鋁上負(fù)載有銅、錳等金屬元素)，包括使烴與多組分催化劑床層反應(yīng)以及利用空氣使催化劑床層再生，其中在再生步驟中使用的空氣和烴，為低空氣/烴比率和接近大氣壓的壓力下，提高了過程的效率。加入的發(fā)熱材料主要用于提供熱量，以降低再生過程中的空氣用量，并不能增加床層的蓄熱能力，催化劑床層中仍需加入大量的惰性氧化鋁。

4、cn107074683a公開了一種cuo熱釋放材料，通過co與cuo反應(yīng)形成cu和co2，釋放熱量。但該方法在引入熱量的同時，還引入了co和co2等組分，造成反應(yīng)氣體分壓降低，影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

5、cn108300430b中的熱量來源主要是：cuo與h2反應(yīng)放熱并生成水、發(fā)熱材料吸水放熱、助劑作為熱介質(zhì)本身儲存一部分熱量。但該方法需要消耗額外的氫氣，同時生成的水會加速催化劑中α鉻-鋁的形成，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯降低。

6、目前，脫氫反應(yīng)過程中，蓄熱材料需要進(jìn)一步的改進(jìn)和提高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明提出了一種新型蓄熱材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、第一方面，本發(fā)明提出了一種新型蓄熱材料，該材料由耐高溫的外殼和金屬合金內(nèi)核組成。

3、作為本發(fā)明的具體實施方式，所述耐高溫的外殼為惰性金屬氧化物，優(yōu)選地，選自氧化鋁、α-氧化鋁、γ-氧化鋁、氧化硅、氧化鋁和氧化硅；其中，所述氧化鋁和氧化硅中的氧化鋁和氧化硅的質(zhì)量比為1:(0.6～1)。所述耐高溫的外殼材料導(dǎo)熱系數(shù)為20～35w/(m·k)。

4、作為本發(fā)明的具體實施方式，所述金屬合金內(nèi)核為鋁合金，優(yōu)選地，選自鋁鎂合金、鑄鋁合金；所述金屬合金內(nèi)核的熔點為500～650℃，優(yōu)選為560～620℃；所述金屬合金內(nèi)核的相變熱為250～550kj/kg。

5、根據(jù)本發(fā)明，鋁鎂合金中鎂含量0.5-5wt％，合金中還有硅、鐵、銅、錳、鉻、鋅等金屬元素。鑄鋁合金包括含硅為主(硅含量8.0～12.5wt％)、含銅為主(銅含量4.0～7.0wt％)和含鋅為主(銅含量5.5～6.5wt％)的等。所述金屬合金內(nèi)核的熔點跟上述元素的含量都有關(guān)系，具體根據(jù)合金牌號的不同而不同。只要所述合金的熔點和相變熱在本發(fā)明要求范圍內(nèi)，均認(rèn)為是符合本發(fā)明要求的合金內(nèi)核材料。

6、作為本發(fā)明的具體實施方式，所述新型蓄熱材料的粒徑為3～50mm，優(yōu)選為10-20mm；所述金屬合金內(nèi)核的粒徑為2-49mm，所述耐高溫外殼的厚度為10～500μm。

7、第二方面，本發(fā)明提供了所述新型蓄熱材料的制備方法，包括以下步驟：

8、s1：通過機(jī)械加工將所述合金內(nèi)核材料制備成所需粒徑的小球，得到所述金屬合金內(nèi)核；

9、s2：在步驟s1中制得的金屬合金內(nèi)核表面進(jìn)行一次或多次熱噴涂，得到所述耐高溫外殼，制得所述新型蓄熱材料。

10、作為本發(fā)明的具體實施方式，制備方法還包括：可選地，s3：將步驟s2中制得的新型蓄熱材料放入sio2溶膠中浸漬后干燥。步驟s3的作用是在熱噴涂形成氧化鋁上再附著一層氧化硅，顆粒表面更光滑一些，可以彌補(bǔ)熱噴涂不均勻造成的局部金屬合金內(nèi)核暴露。

11、作為本發(fā)明的具體實施方式，所述步驟s1中，得到的所述金屬合金內(nèi)核的粒徑為2～49mm，優(yōu)選為10～20mm。

12、作為本發(fā)明的具體實施方式，所述步驟s2中，耐高溫外殼的噴涂厚度為10～500μm。

13、第三方面，本發(fā)明提供了所述的新型蓄熱材料在脫氫反應(yīng)器領(lǐng)域中的應(yīng)用。

14、作為本發(fā)明的具體實施方式，所述新型蓄熱材料加入脫氫反應(yīng)器催化劑床層中提高烷烴脫氫反應(yīng)器空間利用率。

15、本發(fā)明提供的新型蓄熱材料是利用金屬合金的相變熱實現(xiàn)蓄熱。具體而言，在低碳烷烴脫氫過程中，通過再生空氣將反應(yīng)器床層中的新型蓄熱材料和催化劑加熱到600-650℃，再生過程中金屬合金內(nèi)核吸收熱量熔化成液相狀態(tài)，從而實現(xiàn)大量蓄熱。而在脫氫反應(yīng)階段，反應(yīng)溫度為560～620℃，熔化成液相的金屬合金放出大量熱量并變?yōu)楣滔?，以維持催化劑床層的溫度。本發(fā)明提供的新型蓄熱材料中的金屬合金內(nèi)核為鋁合金，其熔化過程的相變熱在250～550kj/kg，而惰性氧化鋁的熱容約為0.7～0.9kj/kg℃，在同樣的脫氫反應(yīng)過程中，本發(fā)明提供的新型蓄熱材料可以提供的熱量是相同質(zhì)量的惰性氧化鋁的6～10倍。因此，相比于現(xiàn)有技術(shù)采用的惰性氧化鋁蓄熱材料，催化劑床層中實際用于脫氫反應(yīng)的催化劑只占整個催化劑床層體積的50-70％左右。而采用本發(fā)明提供的新型蓄熱材料，催化劑床層中實際用于脫氫反應(yīng)的催化劑可以占整個催化劑床層體積的71～95％，烷烴脫氫反應(yīng)器的空間利用率提高了25％以上。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

17、1、本發(fā)明的新型蓄熱材料采用相變蓄熱，蓄熱能力更高，是現(xiàn)有技術(shù)用惰性氧化鋁的6～10倍。

18、2、本發(fā)明的提高烷烴脫氫反應(yīng)器空間利用率的方法，新型蓄熱材料裝填比例低，催化劑占床層體積大大提高，烷烴脫氫反應(yīng)器的空間利用率提高了25％以上，可顯著減小反應(yīng)器設(shè)備尺寸，提高生產(chǎn)能力。

技術(shù)特征：

1.一種新型蓄熱材料，其特征在于，該材料包括耐高溫的外殼和金屬合金內(nèi)核。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型蓄熱材料，其特征在于，所述耐高溫的外殼為惰性金屬氧化物，優(yōu)選地，選自氧化鋁、α-氧化鋁、γ-氧化鋁、氧化硅、氧化鋁和氧化硅；和/或所述耐高溫的外殼材料導(dǎo)熱系數(shù)為20～35w/(m·k)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型蓄熱材料，其特征在于，所述金屬合金內(nèi)核為鋁合金，優(yōu)選地，選自鋁鎂合金、鑄鋁合金；和/或所述金屬合金內(nèi)核的熔點為500～650℃，優(yōu)選為560～620℃；和/或所述金屬合金內(nèi)核的相變熱為250～550kj/kg。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的新型蓄熱材料，其特征在于，所述新型蓄熱材料的粒徑為3～50mm，優(yōu)選為10-20mm；

5.權(quán)利要求1-4任一項所述的新型蓄熱材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，制備方法還包括：

7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，得到的所述金屬合金內(nèi)核的粒徑為2～49mm，優(yōu)選為10～20mm。

8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，耐高溫外殼的噴涂厚度為10～500μm。

9.權(quán)利要求1-4所述的新型蓄熱材料或權(quán)利要求5-8任一項所述的制備方法得到的新型蓄熱材料在脫氫反應(yīng)器領(lǐng)域中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述新型蓄熱材料加入脫氫反應(yīng)器催化劑床層中以提高烷烴脫氫反應(yīng)器空間利用率。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提出了一種新型蓄熱材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提出了一種新型蓄熱材料，該材料由耐高溫的外殼和金屬合金內(nèi)核組成。本發(fā)明的新型蓄熱材料采用相變蓄熱，蓄熱能力更高，是現(xiàn)有技術(shù)采用的惰性顆粒的6～10倍。第二方面，本發(fā)明提供了所述新型蓄熱材料的制備方法。所述新型蓄熱材料加入脫氫反應(yīng)器催化劑床層中提高烷烴脫氫反應(yīng)器空間利用率。

技術(shù)研發(fā)人員：何樂路,張洪宇,劉文杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2