本發(fā)明屬于鈣鈦礦量子點材料，具體涉及一種增強核殼錨定的鈣鈦礦量子點及其制備方法和量子光電器件。

背景技術(shù)：

1、隨著科技快速發(fā)展，量子點顯示技術(shù)已成為現(xiàn)代光電產(chǎn)品最重要的組成部分之一。光電產(chǎn)品的普及和發(fā)展對材料的顯示性能、穩(wěn)定性和環(huán)保性等諸多因素的要求日益提高。近年來，與傳統(tǒng)半導體量子點相比，鉛鹵鈣鈦礦量子點由于其具有卓越的光學性質(zhì)、較低的合成成本和環(huán)境友好性等特性，逐步成為顯示領(lǐng)域的有力競爭者。

2、然而，鉛鹵鈣鈦礦量子點材料在濕度、氧環(huán)境、紫外光或熱氛圍等嚴苛條件下難以保持良好的穩(wěn)定性，極大影響了其在顯示領(lǐng)域的實際應(yīng)用。對此，研究者們在提高量子點穩(wěn)定性方面進行了大量探索。其中，核殼結(jié)構(gòu)通過設(shè)置包覆層將量子點與外界環(huán)境隔絕，能夠極大提高量子點的耐候性和使用壽命，被認為是提高鉛鹵鈣鈦礦量子點穩(wěn)定性的有效手段之一。

3、現(xiàn)有技術(shù)公開了一種技術(shù)方案，其將量子點材料被介孔二氧化硅包覆，可隔絕量子點與外界環(huán)境直接接觸，大幅提高其環(huán)境耐受性，但核殼結(jié)構(gòu)之間存在較大空隙，外殼材料只能起到屏蔽作用，無法起到穩(wěn)固晶格作用；現(xiàn)有技術(shù)還公開了另一種技術(shù)方案，其將量子點表面通過配體工程進行鈍化，可提高量子點的晶格穩(wěn)定性，但在光、熱、水以及氧等嚴苛環(huán)境下配體易于脫落，穩(wěn)定性較差，并且在后續(xù)水解包覆過程中，由于外殼前驅(qū)體材料受到配體空間位阻的影響，存在大量獨立成核的現(xiàn)象，這樣不僅降低了包覆層的致密性，還影響了量子點本身發(fā)光性質(zhì)。

4、因此，亟待提出一種效果穩(wěn)定、方法簡易的增強核殼結(jié)構(gòu)之間作用力的鈣鈦礦量子點材料的制備方法，以此提高鉛鹵鈣鈦礦量子點的使用穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種增強核殼錨定的鈣鈦礦量子點及其制備方法和量子光電器件。本發(fā)明提供的制備方法摒棄了傳統(tǒng)后處理siox包覆工藝，不僅可大幅增強鈣鈦礦量子點核殼之間相互錨定的作用，從而提升量子點的穩(wěn)定性，還使得量子點的粒徑尺寸更加均一。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種制備增強核殼錨定的鈣鈦礦量子點的方法，所述鈣鈦礦量子點具有核殼結(jié)構(gòu)，且所述鈣鈦礦量子點為abx3型結(jié)構(gòu)的鹵化物晶體，其中，a為甲胺基、甲脒基或銫中的任意一種一價陽離子，b為二價的鉛離子或亞錫離子，x為鹵素陰離子，所述方法包括以下步驟：

4、將鈣鈦礦原料中a、b、x位的陰陽離子分別與具有活性基團的硅氧烷化合物預(yù)配位形成前驅(qū)體材料，利用所述前驅(qū)體材料合成鈣鈦礦量子點，將所述鈣鈦礦量子點進行包覆處理，得到所述增強核殼錨定的鈣鈦礦量子點。

5、首先，本發(fā)明通過將組成鈣鈦礦原料的陰陽離子分別與具有活性基團的硅氧烷進行預(yù)配位制成前驅(qū)體，使活性基團與離子之間充分作用，避免任何空間位阻影響，而后進行鈣鈦礦量子點的合成，使得表面陰陽離子與具有活性基團的硅氧烷能夠牢固結(jié)合，增強水解包覆后的核殼之間的作用力，可避免配體脫落引起的晶格粗化問題，進而有利于提升結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及耐候性。相比于現(xiàn)有技術(shù)中公開的僅進行陰離子配位的技術(shù)方案，僅進行陰離子配位具有以下問題：一方面是表面硅氧烷的活性位點不足；另一方面是只進行陰離子預(yù)配位會使陰陽離子反應(yīng)活性差異較大，不利于量子點合成，同時打破表面配體平衡，影響量子點光學特性和穩(wěn)定性。而本發(fā)明采用陰陽離子同時與具有活性基團的硅氧烷進行預(yù)配位能夠避免上述問題；

6、其次，由于硅氧烷化合物以預(yù)配位的形式加入，在后續(xù)的水解包覆過程中幾乎沒有siox獨立成核，對量子點發(fā)光特性無任何影響。此外，理論上每個量子點表面的離子均可作為siox成核生長的活性位點，從而使得到的量子點核殼結(jié)構(gòu)粒徑尺寸更加均一，同時具有活性基團的硅氧烷與陰陽離子預(yù)配位，本身可起到配體作用，無需額外添加配體，一方面可節(jié)約成本，另一方面也簡化了后處理操作流程；

7、最后，上述制備方法中將前驅(qū)體材料合成鈣鈦礦量子點后，其表面帶有牢固鍵合的硅氧烷基團，在后續(xù)包覆過程中表面的硅氧烷水解形成外殼，同時額外加入包覆材料，以此增加外殼的致密性。同時，上述制備方法適用于熱注法、常溫法等各種鈣鈦礦量子點制備過程，表明其具有良好的普適性；并且本發(fā)明可利用不同基團以及不同鏈長的硅氧烷化合物定制化調(diào)控配位強度，具有良好的可調(diào)節(jié)性；且制備方法簡單易于放大，有利于產(chǎn)業(yè)化落地。

8、優(yōu)選地，所述具有活性基團的硅氧烷化合物與所述a、b位的陽離子進行預(yù)配位時，所述具有活性基團的硅氧烷化合物結(jié)構(gòu)中的活性基團包括羧基、磺酸根基團或磷酸根中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為磺酸根基團。

9、在本發(fā)明中，通過優(yōu)選具有上述活性基團的硅氧烷化合物，在其與陽離子進行配位的過程中，一方面具有合適的配位強度，另一方面使陽離子在合成階段具有較高的反應(yīng)活性。

10、優(yōu)選地，所述具有活性基團的硅氧烷化合物與所述a、b位的陽離子進行預(yù)配位時，所述具有活性基團的硅氧烷化合物包括3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、3-巰丙基(二甲氧基)甲硅烷或硅烷peg酸中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為3-巰丙基三乙氧基硅烷。

11、優(yōu)選地，所述具有活性基團的硅氧烷化合物與所述x位的陰離子進行預(yù)配位時，所述具有活性基團的硅氧烷化合物結(jié)構(gòu)中的活性基團包括氨基。

12、在本發(fā)明中，通過優(yōu)選具有上述活性基團的硅氧烷化合物，在其與陰離子進行配位的過程中，一方面具有合適的配位強度，另一方面使陰離子在合成階段具有較高的反應(yīng)活性。

13、優(yōu)選地，所述具有活性基團的硅氧烷化合物與所述x位的陰離子進行預(yù)配位時，所述具有活性基團的硅氧烷化合物包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、[3-(1,3-二甲基丁烯基)氨丙基]三乙氧基硅烷或n-[2-(n-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為3-氨丙基三乙氧基硅烷。

14、優(yōu)選地，所述具有活性基團的硅氧烷化合物與所述a位的陽離子的摩爾比為(0.05～10):1，優(yōu)選為(1～7):1，例如可以為0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。

15、在本發(fā)明中，通過調(diào)整具有活性基團的硅氧烷化合物與a位的陽離子的摩爾比，使得形成牢固預(yù)配位強度和較好的反應(yīng)活性，摩爾比過低則會配位程度較差，反之則會影響反應(yīng)活性，同時提高成本。

16、優(yōu)選地，所述具有活性基團的硅氧烷化合物與所述b位的陽離子的摩爾比為(0.05～10):1，優(yōu)選為(1～7):1，例如可以為0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。

17、在本發(fā)明中，通過調(diào)整具有活性基團的硅氧烷化合物與b位的陽離子的摩爾比，使得形成牢固預(yù)配位強度和較好的反應(yīng)活性，摩爾比過低則會配位程度較差，反之則會影響反應(yīng)活性，同時提高成本。

18、優(yōu)選地，所述具有活性基團的硅氧烷化合物與所述x位的陰離子的摩爾比為(0.05～10):1，優(yōu)選為(1～7):1，例如可以為0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。

19、在本發(fā)明中，通過調(diào)整具有活性基團的硅氧烷化合物與x位的陰離子的摩爾比，使得形成牢固預(yù)配位強度和較好的反應(yīng)活性，摩爾比過低則會配位程度較差，反之則會影響反應(yīng)活性，同時提高成本。

20、優(yōu)選地，所述具有活性基團的硅氧烷化合物與所述a、b、x位的陰陽離子預(yù)配位的溫度為25～150℃，優(yōu)選為60～120℃，例如可以為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等。

21、優(yōu)選地，所述具有活性基團的硅氧烷化合物與所述a、b、x位的陰陽離子預(yù)配位的時間為5～120min，優(yōu)選為10～60min，例如可以為5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min等。

22、在本發(fā)明中，通過調(diào)控預(yù)配位的溫度和時間，使得陰陽離子與硅氧烷充分配位。

23、優(yōu)選地，所述預(yù)配位的方式包括但不限于熱注入法或常溫混合法，優(yōu)選為熱注入法。

24、優(yōu)選地，所述熱注入法的反應(yīng)溫度為60～230℃，優(yōu)選為100～160℃，例如可以為60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、230℃等。

25、優(yōu)選地，所述合成鈣鈦礦量子點的方式包括室溫法和熱注入法。

26、優(yōu)選地，所述熱注入法的反應(yīng)溫度為60～230℃，優(yōu)選為100～160℃，例如可以為60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、230℃等。

27、優(yōu)選地，所述包覆處理采用硅源和/或鋁源水解處理可得。

28、優(yōu)選地，所述硅源包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、[3-(1,3-二甲基丁烯基)氨丙基]三乙氧基硅烷或n-[2-(n-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為四甲氧基硅烷。

29、優(yōu)選地，所述鋁源包括異丙醇鋁、仲丁醇鋁、正丁醇鋁、叔丁醇鋁、三乙醇鋁、三甲基鋁、三丁基鋁、堿式乙酸鋁、磷酸二氫鋁或偏鋁酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為仲丁醇鋁。

30、優(yōu)選地，所述硅源和/或鋁源的總添加量為0.1～5mmol/ml，優(yōu)選為0.3～0.5mmol/ml，例如可以為0.1mmol/ml、0.2mmol/ml、0.3mmol/ml、0.32mmol/ml、0.35mmol/ml、0.38mmol/ml、0.4mmol/ml、0.42mmol/ml、0.45mmol/ml、0.48mmol/ml、0.5mmol/ml、0.8mmol/ml、1mmol/ml、2mmol/ml、3mmol/ml、4mmol/ml、5mmol/ml等。

31、在本發(fā)明中，通過調(diào)控硅源和/或鋁源的總添加量，使得水解過程具有較高反應(yīng)活性，同時控制反應(yīng)速率提升包覆致密性。

32、優(yōu)選地，所述包覆處理的溫度為25～80℃，優(yōu)選為40℃，例如可以為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。

33、優(yōu)選地，所述包覆處理的濕度為30～60％rh，優(yōu)選為40～50％rh，例如可以為30％rh、35％rh、40％rh、42％rh、45％rh、48％rh、50％rh、52％rh、55％rh、58％rh、60％rh等。

34、優(yōu)選地，所述包覆處理的時間為0.5～24h，優(yōu)選6～8h，例如可以為0.5h、0.5h、0.8h、1h、2h、4h、6h、7h、8h、10h、14h、18h、20h、22h、24h等。

35、第二方面，本發(fā)明提供了一種增強核殼錨定的鈣鈦礦量子點，所述增強核殼錨定的鈣鈦礦量子點包括外殼，以及設(shè)置于所述外殼內(nèi)的鈣鈦礦量子點核，所述鈣鈦礦量子點核與外殼鍵合錨定，所述增強核殼錨定的鈣鈦礦量子點是由根據(jù)第一方面所述的制備增強核殼錨定的鈣鈦礦量子點的方法制備得到的。

36、第三方面，本發(fā)明提供了一種量子光電器件，所述量子光電器件包括根據(jù)第二方面所述的增強核殼錨定的鈣鈦礦量子點。

37、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

38、本發(fā)明提供了一種制備增強核殼錨定的鈣鈦礦量子點的方法，其首先通過將組成鈣鈦礦原料的陰陽離子分別與具有活性基團的硅氧烷進行預(yù)配位制成前驅(qū)體，使活性基團與離子之間充分作用，避免任何空間位阻影響，而后進行鈣鈦礦量子點的合成，使得表面陰陽離子與具有活性基團的硅氧烷能夠牢固結(jié)合，增強水解包覆后的核殼之間的作用力，進而有利于提升結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及耐候性；

39、其次，由于硅氧烷化合物以預(yù)配位的形式加入，在后續(xù)的水解包覆過程中幾乎沒有siox獨立成核，對量子點發(fā)光特性無任何影響。此外，理論上每個量子點表面的離子均可作為siox成核生長的活性位點，從而使得到的量子點核殼結(jié)構(gòu)粒徑尺寸更加均一，同時具有活性基團的硅氧烷與陰陽離子預(yù)配位，本身可起到配體作用，無需額外添加配體，一方面可節(jié)約成本，另一方面也簡化了后處理操作流程；

40、最后，上述制備方法適用于熱注法、常溫法等各種鈣鈦礦量子點制備過程，表明其具有良好的普適性；并且本發(fā)明可利用不同基團以及不同鏈長的硅氧烷化合物定制化調(diào)控配位強度，具有良好的可調(diào)節(jié)性；且制備方法簡單易于放大，有利于產(chǎn)業(yè)化落地。