本發(fā)明屬于水性粘結(jié)劑，具體涉及一種聚丙烯酸酯水性粘結(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種低溶脹的低溫粘連聚丙烯酸酯水性粘結(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前鋰離子電池最常用的粘結(jié)劑主要為聚偏氟乙烯(pvdf)，pvdf粘結(jié)劑是工藝非常成熟的一種粘結(jié)劑，具有較好的粘結(jié)性能，但是使用這種粘結(jié)劑成本高、環(huán)境污染大，且不符合目前國(guó)際上對(duì)voc的排放要求；傳統(tǒng)pvdf的制備需要使用1,1-二氟-1-氯乙烷(即r142b)作為原材料，r142b是一種損傷大氣層的材料，擴(kuò)產(chǎn)受到國(guó)際社會(huì)的限制，進(jìn)而也限制了pvdf的擴(kuò)充，同時(shí)pvdf在性能上也逐漸無(wú)法滿足鋰電池在低溶脹高粘結(jié)力上的追求。因此，尋找一款力學(xué)性能好、化學(xué)穩(wěn)定性好的新型粘結(jié)劑是降低鋰電池發(fā)展成本的一個(gè)非常迫切的任務(wù)，同時(shí)還應(yīng)該滿足人們對(duì)于環(huán)保安全、綠色家園的強(qiáng)烈需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯酸酯水性粘結(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是提供一種低溶脹的低溫粘連聚丙烯酸酯水性粘結(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一方面，本發(fā)明提供一種聚丙烯酸酯水性粘結(jié)劑，所述聚丙烯酸酯水性粘結(jié)劑為聚合單體聚合得到的核殼聚合物，所述核殼聚合物的核聚合物的聚合單體包括重量比如下的單體：50-90％的硬單體、5-30％的軟單體和1-20％的功能單體；所述核殼聚合物的殼聚合物的聚合單體包括重量比如下的單體：35-85％的硬單體、15-60％的軟單體和0-5％的功能單體；

4、所述硬單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、四氫化糠基甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯中的一種或至少兩種的組合；

5、所述軟單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸己酯、叔碳酸乙烯酯、四氫化糠基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、異葵基丙烯酸酯或乙氧基乙氧基乙氧基丙烯酸酯中的一種或至少兩種的組合；

6、所述功能單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、鄰苯二甲酸二丙稀酸酯、衣康酸、丙烯酸異辛酯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、二乙烯基苯、氮丙啶、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚a二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯中的一種或至少兩種的組合。

7、在本發(fā)明中，所述核殼聚合物和核和殼的聚合物分別由不同比例的硬單體、軟單體和功能單體聚合得到，使得該核殼聚合物能夠作為水性粘結(jié)劑，適用于鋰離子電池隔膜，從而解決目前在鋰離子電池隔膜用粘接劑出現(xiàn)的粘接性低、能耗高、不環(huán)保、價(jià)格昂貴等的問(wèn)題。

8、在本發(fā)明中，所述核殼聚合物的核聚合物的聚合單體中硬單體的含量可以為50％、55％、58％、60％、65％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、83％、85％、88％或90％，軟單體的含量可以為5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％，功能單體的含量可以為1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、15％、18％或20％。在核聚合物的聚合單體中如果硬單體的含量少于50％或者軟單體的含量高于30％，則核層tg偏低，聚合物無(wú)支撐作用，且容易堵塞隔膜孔隙，導(dǎo)致隔膜透氣增量變大，鋰離子傳輸通道受阻，如果硬單體的含量高于90％或者軟單體的含量低于5％，則核層tg過(guò)高，殼層單體不易包覆在核層之上，如果功能單體的含量高于20％則交聯(lián)反應(yīng)增加，反應(yīng)極難控制，聚合物粒徑分布變寬。

9、在本發(fā)明中，所述核殼聚合物的殼聚合物中硬單體的含量可以為35％、40％、45％、50％、55％、60％、70％、80％或85％，軟單體的含量可以為15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、33％、35％、40％、45％、50％、55％或60％，功能單體的含量可以為0％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％。在核殼聚合物的聚合單體中如果硬單體的含量高于85％或者軟單體的含量低于15％，則殼層tg過(guò)高，不能低溫壓制，或低溫壓制粘接力降低，隔膜與極片間易脫離，如果功能單體的含量高于5％則交聯(lián)度變大，粘結(jié)性能下降。

10、優(yōu)選地，所述聚丙烯酸酯水性粘結(jié)劑的平均粒徑在1μm以上。粒徑大，極片與隔膜間的間隙變大，隔膜上的空隙不易被堵住，同時(shí)可以填注更多的電解液，加強(qiáng)電池性能。

11、優(yōu)選地，所述聚丙烯酸酯水性粘結(jié)劑通過(guò)分散聚合制備得到。本發(fā)明通過(guò)分散聚合能夠保證得到核殼聚合物的同時(shí)，保證其粒徑在在1μm以上。

12、另一方面，本發(fā)明提供了如上所述聚丙烯酸酯水性粘結(jié)劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

13、(1)配制釜底反應(yīng)液和殼聚合單體溶液；

14、(2)向釜底反應(yīng)液中加入核聚合單體和引發(fā)劑，反應(yīng)；

15、(3)向步驟(2)得到的反應(yīng)液中加入殼聚合單體溶液和引發(fā)劑，反應(yīng)，得到所述聚丙烯酸酯水性粘結(jié)劑。

16、優(yōu)選地，步驟(1)所述釜底反應(yīng)液由有機(jī)溶劑、分散劑和去離子水配置而成。

17、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自乙醇、乙酸乙酯、甲醇、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、戊烷、己烷、丙酮中的一種或至少兩種的組合。

18、優(yōu)選地，所述分散劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇200或400、如硬脂酸鎘、硬脂酸鎂或硬脂酸銅中的一種或多種組合。

19、優(yōu)選地，步驟(1)所述釜底反應(yīng)液中包括如下重量百分比的組分：50-95％(例如50％、55％、60％、70％、80％、85％、90％或95％)有機(jī)溶劑、1-5％(例如1％、2％、3％、4％或5％)分散劑和5-45％(例如5％、9％、10％、13％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、33％、35％、40％或45％)去離子水。

20、優(yōu)選地，步驟(1)所述殼聚合單體溶液為將殼聚合單體加入至部分的釜底反應(yīng)液中得到的溶液，所述殼聚合單體溶液中殼聚合單體的濃度為20-70％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。

21、優(yōu)選地，步驟(2)所述釜底反應(yīng)液與核聚合單體的重量比為1.5-7:1，例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或7.5:1

22、優(yōu)選地，步驟(2)所述引發(fā)劑的用量為核聚合單體總質(zhì)量的1％-5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。

23、優(yōu)選地，步驟(2)所述加入核聚合單體前先將釜底反應(yīng)液升溫至50-90℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。

24、優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的溫度為60-90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，反應(yīng)時(shí)間為2-4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h。

25、優(yōu)選地，步驟(3)所述殼聚合單體溶液與步驟(2)得到的反應(yīng)液的重量比為1-4:1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1。

26、優(yōu)選地，步驟(3)所述引發(fā)劑的用量為殼聚合單體溶液重量的1％-5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。

27、優(yōu)選地，步驟(3)所述殼聚合單體溶液的濃度為30％-60％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％。

28、優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)的溫度為70-80℃(例如70℃、73℃、75℃、78℃或80℃)，反應(yīng)時(shí)間為8-12h(例如8h、9h、10h、11h或12h)。

29、優(yōu)選地，所述制備方法還包括在步驟(3)的反應(yīng)結(jié)束后降溫至55-70℃(例如55℃、60℃、65℃、68℃或70℃)，加入殘余單體消除劑，隨后蒸除其中的有機(jī)溶劑，加入去離子水后進(jìn)行過(guò)濾，在室溫下將ph調(diào)至6-9(例如6、7、8或9)后加入防沉劑攪拌均勻后出料。

30、優(yōu)選地，所述殘余單體消除劑為吊白塊和/或過(guò)氧化叔丁醇。

31、優(yōu)選地，調(diào)節(jié)ph使用的是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀或碳酸氫鈉中的一種或至少兩種的組合。

32、優(yōu)選地，所述防沉劑選自脂肪醇聚氧乙烯改性有機(jī)硅、聚丙烯酸脂改性聚脲、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯脂肪醇、羥甲基纖維素醚、羥甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素醚、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的任意一種或至少兩種的組合。

33、本發(fā)明中，通過(guò)設(shè)計(jì)軟硬組分和功能單體種類的質(zhì)量配比以及工藝上的調(diào)整，調(diào)節(jié)粒徑顆粒的大小和分布，通過(guò)在粘接劑中引入酯基等功能基團(tuán)，使得制得的水性隔膜膠具有低溶脹、電化學(xué)性穩(wěn)定和較好的粘結(jié)力，在鋰離子電池隔膜涂覆上有良好的應(yīng)用前景。

34、在本發(fā)明中，殼聚合物單體是以溶液形式加入反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)的，如果不將殼聚合物單體制備成溶液而直接加入反應(yīng)體系，則殼層單體為油相，加入反應(yīng)體系后分散不均，殼層單體易自聚，粒徑分布出現(xiàn)多個(gè)峰且范圍極大，導(dǎo)致產(chǎn)物無(wú)粘接力。

35、另一方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜包括如上所述的聚丙烯酸酯水性粘結(jié)劑。

36、另一方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括如上所述的鋰離子電池隔膜。

37、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

38、本發(fā)明的聚丙烯酸酯水性粘結(jié)劑可在低溫壓制下提供較高的粘結(jié)力、較低的溶脹率，并且電化學(xué)性穩(wěn)定，解決了目前在鋰離子電池隔膜用粘接劑出現(xiàn)的粘接性低、能耗高、不環(huán)保、價(jià)格昂貴等的問(wèn)題。