本發(fā)明實(shí)施例涉及化工涂料，尤其涉及一種疏水型六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、氯化橡膠是由天然橡膠或合成橡膠經(jīng)氯化改性后得到的氯化高聚物，具有優(yōu)良的成膜性、粘附性、抗腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于制造船舶漆、化工防腐漆、建筑涂料等，是具有發(fā)展前途的氯系精細(xì)化工產(chǎn)品之一。傳統(tǒng)的氯化橡膠樹脂生產(chǎn)工藝中使用了ccl4溶劑，而ccl4是消耗臭氧層的物質(zhì)，污染大氣，受到各國(guó)的環(huán)保限制，為避免污染，需開發(fā)出非四氯化碳無(wú)水型氯化橡膠的綠色生產(chǎn)方法?，F(xiàn)階段有采用三氯甲烷作為溶劑，通過(guò)液相氯化生產(chǎn)氯化橡膠的方式。該方式無(wú)需使用ccl4溶劑，可靠環(huán)保，但在實(shí)際使用中，該方法所制備的氯化橡膠涂層的疏水性仍有待提升。

2、二維納米材料具有優(yōu)異的表面能調(diào)控性質(zhì)，通過(guò)利用二維納米材料作為改性疏水材料在制備疏水涂層方面具有巨大的應(yīng)用潛力。六方氮化硼二維納米材料是一種層狀材料，由共價(jià)鍵合的b和n通過(guò)弱范德華力堆疊而成，具有高疏水性、抗氧化、高化學(xué)穩(wěn)定性等物化性質(zhì)。目前，有些制備疏水型六方氮化硼納米片的方法，實(shí)現(xiàn)氮化硼納米片的剝片與疏水改性一鍋法進(jìn)行，同時(shí)實(shí)現(xiàn)疏水型六方氮化硼納米片的高產(chǎn)率，但是疏水型六方氮化硼納米片在聚合物中的分散性不佳，不利于作為涂料填料加以使用。同時(shí)，有些大規(guī)模制備疏水型六方氮化硼納米片的方法，具有工藝簡(jiǎn)單、原料成本低廉、產(chǎn)率較高、易于實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，這種方法生產(chǎn)的疏水型六方氮化硼納米片能夠在聚合物中分散均勻，但是在與涂料復(fù)合后對(duì)于總體的表面能調(diào)控力度不足，沒(méi)有充分發(fā)揮疏水型六方氮化硼納米片的全部潛力。

3、因此，急需開發(fā)一款能夠充分利用六方氮化硼表面能調(diào)控能力、綜合提升氯化橡膠涂層疏水性能的疏水型六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料顯得非常必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、(一)要解決的技術(shù)問(wèn)題

2、本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是解決現(xiàn)有的六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料未充分利用六方氮化硼表面能調(diào)控能力，涂層疏水性能差的技術(shù)問(wèn)題。

3、(二)技術(shù)方案

4、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明一方面提供了一種疏水型六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料，制備原料包括：氯化橡膠樹脂、六方氮化硼二維納米材料、羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、分散劑、增塑劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、消泡劑和溶劑；其中，所述氯化橡膠樹脂、所述六方氮化硼二維納米材料、所述羥甲基丙烯酰胺、所述丙烯酸乙酯、所述分散劑、所述增塑劑、所述增稠劑、所述穩(wěn)定劑、所述消泡劑和所述溶劑的質(zhì)量份數(shù)之比為(80～100):(6～24):(20～40):(20～40):(20～60):(10～60):(20～50):(10～30):(10～50):(100～500)。

5、在一實(shí)施例中，所述氯化橡膠樹脂、所述六方氮化硼二維納米材料、所述羥甲基丙烯酰胺、所述丙烯酸乙酯、所述分散劑、所述增塑劑、所述增稠劑、所述穩(wěn)定劑、所述消泡劑和所述溶劑的質(zhì)量份數(shù)之比為100：12：30：30：50：40：30：20：20：200，或者100：6：30：30：50：40：30：20：20：200，或者100：12：20：20：30：30：20：10：10：100，或者100：18：40：40：60：50：40：30：30：300，或者100：24：30：30：50：40：30：20：20：200。

6、在一實(shí)施例中，所述氯化橡膠樹脂為含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在66％～68％之間的氯化橡膠樹脂，所述氯化橡膠樹脂的平均相對(duì)分子量為10000～20000；所述分散劑為聚乙二醇200或聚乙二醇400中的任一種或它們的混合物；所述增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯中的任一種或它們的混合物；所述增稠劑為甲基羥丙基纖維素和膨潤(rùn)土的混合物；所述穩(wěn)定劑為二月桂酸二丁基錫或硫醇甲基錫中的任一種或它們的混合物；所述消泡劑為聚醚類消泡劑或有機(jī)硅類消泡劑中的任一種；所述溶劑為丙酮、二甲苯、乙酸乙酯中的任一種或兩種以上組合的混合物。

7、在一實(shí)施例中，所述氯化橡膠樹脂為含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在66％～68％之間的氯化橡膠樹脂，所述氯化橡膠樹脂的平均相對(duì)分子量為12000；所述分散劑為聚乙二醇200和聚乙二醇400按質(zhì)量比1:2組成；所述增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯按質(zhì)量比1:1組成；所述增稠劑為甲基羥丙基纖維素和膨潤(rùn)土按質(zhì)量比1:1組成；所述穩(wěn)定劑為二月桂酸二丁基錫和硫醇甲基錫按質(zhì)量比1:2組成；所述消泡劑為聚醚類消泡劑；所述溶劑為丙酮、二甲苯、乙酸乙酯按質(zhì)量比3:2:3組成的混合物。

8、本發(fā)明另一方面還提供了一種上述任一所述的疏水型六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料的制備方法，以六方氮化硼二維納米材料粉末作為填料，和氯化橡膠樹脂、羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、分散劑、增塑劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、溶劑按預(yù)設(shè)配比復(fù)合，分別制備復(fù)合涂料組分一和組分二，將組分一和組分二混合均勻，進(jìn)行成膜處理，再經(jīng)常溫固化，得到疏水型六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂層。

9、在一實(shí)施例中，所述以六方氮化硼二維納米材料粉末作為填料，和氯化橡膠樹脂、羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、分散劑、增塑劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、溶劑按照預(yù)設(shè)配比復(fù)合，分別制備復(fù)合涂料組分一和組分二，將組分一和組分二混合均勻，進(jìn)行成膜處理，再經(jīng)常溫固化，得到疏水型六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂層，包括：將氯化橡膠樹脂、六方氮化硼二維納米材料、羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、分散劑，經(jīng)研磨、高速分散、過(guò)濾得到六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料組分一；將增塑劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、溶劑，經(jīng)研磨、高速分散、過(guò)濾得到六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料組分二；將得到的六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料組分一和組分二混合均勻，進(jìn)行成膜處理，再經(jīng)常溫固化，得到六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂層。

10、在一實(shí)施例中，所述六方氮化硼二維納米材料粉末的制備過(guò)程為：利用硼酸銨和尿素進(jìn)行程序升溫的水熱合成，在氣氛保護(hù)和酸洗工藝處理后，得到六方氮化硼前驅(qū)體；對(duì)六方氮化硼前驅(qū)體進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲剝離，通過(guò)控制剝離時(shí)長(zhǎng)獲得無(wú)表面缺陷結(jié)構(gòu)六方氮化硼二維納米材料粉末和富表面缺陷結(jié)構(gòu)六方氮化硼二維納米材料粉末；

11、在一實(shí)施例中，所述利用硼酸銨和尿素進(jìn)行程序升溫的水熱合成，在氣氛保護(hù)和酸洗工藝處理后，得到六方氮化硼前驅(qū)體，包括：將硼酸銨和尿素混合，攪拌均勻，置于不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至80～100℃，保溫1～2h，再升溫至120～150℃，保溫1～2h，升溫至160～180℃，通入氮?dú)?，反?yīng)產(chǎn)物用鹽酸進(jìn)行酸洗，得到六方氮化硼前驅(qū)體。

12、在一實(shí)施例中，所述硼酸銨和所述尿素的質(zhì)量份數(shù)之比為2:3。

13、在一實(shí)施例中，所述對(duì)六方氮化硼前驅(qū)體進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲剝離，通過(guò)控制剝離時(shí)長(zhǎng)獲得無(wú)表面缺陷結(jié)構(gòu)六方氮化硼二維納米材料粉末和富表面缺陷結(jié)構(gòu)六方氮化硼二維納米材料粉末，包括：稱取六方氮化硼前驅(qū)體加入到燒杯中，再加入去離子水和異丙醇，使用攪拌器攪拌使其混合均勻，密封燒杯口后在超聲波清洗機(jī)中放置1～2h，充分分散六方氮化硼前驅(qū)體粉末。將盛有混合均勻六方氮化硼前驅(qū)體分散液的燒杯置于細(xì)胞粉碎機(jī)中，剝離總時(shí)長(zhǎng)為4～18h，粉碎剝離得到的分散液在5000r/min的轉(zhuǎn)速條件下離心后取上層清液，得到六方氮化硼二維納米片分散液，過(guò)濾，干燥后得到六方氮化硼二維納米材料粉末。

14、在一實(shí)施例中，所述六方氮化硼前驅(qū)體、所述去離子水和所述異丙醇的質(zhì)量份數(shù)之比為1：(2～3)：(2～3)。

15、在一實(shí)施例中，控制所述剝離時(shí)長(zhǎng)為6小時(shí)及以下時(shí)，獲得無(wú)表面缺陷結(jié)構(gòu)六方氮化硼二維納米材料粉末；控制所述剝離時(shí)長(zhǎng)為大于6小時(shí)時(shí)，獲得富表面缺陷結(jié)構(gòu)六方氮化硼二維納米材料粉末。

16、(三)有益效果

17、本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：

18、本實(shí)施例通過(guò)在制備疏水型六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料過(guò)程中加入特定配比的分散劑、增塑劑、增稠劑、穩(wěn)定劑，使得復(fù)合涂料的原料之間的混合更加快速均勻，有利于提升疏水型六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料性能穩(wěn)定性；通過(guò)消泡劑可以在原料混合的過(guò)程中減少氣泡的產(chǎn)生，避免制備得到的疏水型六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料中間因氣泡而造成內(nèi)部出現(xiàn)空洞的問(wèn)題，有利于提升疏水型六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料的耐蝕性。

19、本實(shí)施例在制備疏水型六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料過(guò)程中通過(guò)調(diào)控六方氮化硼二維納米材料制備步驟的剝離時(shí)長(zhǎng)，利用化學(xué)手段在六方氮化硼表面構(gòu)造納米級(jí)表面缺陷結(jié)構(gòu)，達(dá)到表面官能化的效果，這些缺陷結(jié)構(gòu)能夠調(diào)控六方氮化硼二維納米材料的表面能，從而提高六方氮化硼氯化橡膠復(fù)合涂料的疏水性。