本發(fā)明涉及電池粘合劑領域，具體地，涉及一種水性粘合劑及其制備方法。

背景技術：

1、儲能技術尤其是電池技術的研究得到了廣泛的關注。目前，鋰電池是當今電池的主流研究方向。與其他電池相比，鋰電池具有工作電壓高，能量密度大，循環(huán)壽命長，成本適中等優(yōu)點。行業(yè)內(nèi)對鋰電池的要求可以總結為“三高一長”：高能量密度(電池小型化)、高充放電功率(快充快放)、高安全性(電池組放熱放氣控制)以及長使用壽命(1000圈以上循環(huán)壽命)，為實現(xiàn)這一目標，硅作為一種新型高性能的電池負極材料，其理論能量密度是傳統(tǒng)碳負極的10倍以上，同時還有較好的離子傳輸性能，目前有替代傳統(tǒng)碳負極的趨勢。但是，硅負極在充放電時會有高達400％的劇烈體積變化，導致電池內(nèi)阻增大，循環(huán)性能降低，甚至造成發(fā)熱問題影響安全。為解決這一問題，合適的負極粘合劑將會起到關鍵作用。

2、當前市面上主流粘合劑材料是改性丁苯橡膠(sbr)+羧甲基纖維素(cmc)。雖然sbr+cmc對鋰離子電池的負極石墨材料有良好的黏附作用，但是由于sbr的極性低，其對硅材料和金屬極板的粘合限制很大。目前新型負極粘合劑的研發(fā)方向是聚丙烯酸類(paa)粘合劑，其通過在聚合物鏈段中引入大量的極性功能基團提高對硅電極材料以及金屬導電極板的粘附性，同時由于聚丙烯酸單體選擇的多樣性，paa聚合物可以通過合理設計提高自身強度，保持硅負極在充放電時的結構穩(wěn)定性。傳統(tǒng)paa膠粘劑會使用大量高tg單體以提高強度，但是過高的tg會導致極片柔韌變差，影響加工性能。引入含脲基團單體可以在保證加工性的同時顯著提高粘合劑機械強度，但含脲基單體通常需要在溶劑中進行聚合，不符合未來環(huán)保的趨勢。

3、cn114142034a公開了一種paa膠粘劑的合成方法，該粘合劑含有豐富的羧基，與活性材料、集流體以及導電劑之間具有很強的作用力，能夠實現(xiàn)高的黏附力，同時，含脲基單體2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氫嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯的加入提供了強而動態(tài)的四重氫鍵，既能適應大體積膨脹負極所產(chǎn)生的應力，又能實現(xiàn)對體積膨脹所產(chǎn)生的電極損傷的有效修復，實現(xiàn)高效自修復。然而，該方案的合成需要用到較高量的溶劑溶解反應物和后處理，操作過程較復雜，難以滿足環(huán)保需求和大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。cn115050922a公開了一種水性paa膠粘劑，其制備過程全程在水相中進行，最終得到的粘合劑電性能表現(xiàn)良好，但其不具有足夠的機械強度，不能應對硅負極充放電過程中的劇烈體積變化，保證電極結構的完整性。

4、有鑒于此，本領域亟需開發(fā)一種能在符合環(huán)境保護要求的同時具有優(yōu)異的機械性能的水性粘合劑，以解決現(xiàn)有技術領域中面臨的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、基于以上事實，本發(fā)明目的在于提供一種水性粘合劑，其采用含脲基團單體的無溶劑聚合方法，在保證性能的情況下提高了生產(chǎn)及使用的環(huán)保性和安全性，具有優(yōu)異的機械性能，能夠解決高硅含量負極在循環(huán)過程中效率下降過大的問題。

2、本發(fā)明的第一方面提供了一種水性粘合劑，按重量份計，其由以下組分聚合反應得到：

3、

4、所述功能性單體1包括(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基類單體、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-亞甲基二氧噻吩中的一種或幾種；所述功能性單體2包括離子型(甲基)丙烯酸單體、離子型乙烯基單體中的一種或幾種；所述功能性單體3包括含脲基團的(甲基)丙烯酸單體、含脲基團的乙烯基單體中的一種或幾種。

5、含羧基的酸類單體

6、在本發(fā)明中，所述含羧基的酸類單體包括含羧酸官能團的(甲基)丙烯酸類單體、含羧酸官能團的乙烯基酸類單體中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述含羧基的酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸中的一種或幾種；更為優(yōu)選地，所述含羧基的酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或其組合。

7、含氮單體

8、在本發(fā)明中，所述含氮單體包括(甲基)丙烯酰胺類單體、乙烯基酰胺類單體、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、乙烯基吡啶中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述含氮單體選自(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、n-異丙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶中的一種或幾種。

9、功能性單體1

10、在本發(fā)明中，所述功能性單體1包括(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基類單體、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-亞甲基二氧噻吩中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述功能性單體1選自(甲基)丙烯酸甲酯單體、(甲基)丙烯酸仲丁酯單體、(甲基)丙烯酸乙酯單體、(甲基)丙烯酸正丁酯單體、(甲基)丙烯酸異丁酯單體、(甲基)丙烯酸叔丁酯單體、(甲基)丙烯酸異辛酯單體、(甲基)丙烯酸十二烷基酯單體、(甲基)丙烯酸椰子油酸酯單體、(甲基)丙烯酸十八烷基酯單體、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯單體、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯單體、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯單體、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸降冰片酯單體、乙烯單體、氯代乙烯單體、苯乙烯單體、醋酸乙烯酯類單體、乙烯基醇類單體、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-亞甲基二氧噻吩中的一種或幾種。

11、功能性單體2

12、在本發(fā)明中，所述功能性單體2包括離子型(甲基)丙烯酸單體、離子型乙烯基單體中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述功能性單體2選自苯乙烯磺酸鹽類單體、(4-苯乙烯磺?；?(三氟甲烷磺?；?酰亞胺、乙烯基苯磺酰胺中的一種或幾種。

13、功能性單體3

14、在本發(fā)明中，所述功能性單體3包括含脲基團的(甲基)丙烯酸單體、含脲基團的乙烯基單體中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述功能性單體3選自meeu系列單體、wam系列單體、甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲(maeeu)、含脲基甲酸酯類結構乙烯基單體中的一種或幾種。

15、引發(fā)劑

16、在本發(fā)明中，所述水性粘合劑的合成方法為自由基聚合，所述引發(fā)劑包括無機熱引發(fā)劑、有機熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)體系中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述無機熱引發(fā)劑包括過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或幾種，所述有機熱引發(fā)劑包括過氧化?；愡^氧化物、烷基過氧化物、過氧酯類中的一種或幾種，所述氧化還原引發(fā)體系由氧化劑和還原劑組成，所述氧化劑選自過氧化氫、有機過氧化氫、過硫酸鹽中的一種或幾種，所述還原劑選自焦硫酸鹽、亞硫酸鹽、抗壞血酸、有機亞磺酸鈉鹽(ff6m)中的一種或幾種；更為優(yōu)選地，所述過氧化?；愡^氧化物為過氧化苯甲酰，所述烷基過氧化物選自叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯中的一種或幾種，所述過氧酯類為苯甲酸過氧叔丁酯。

17、ph緩沖劑

18、在本發(fā)明中，所述ph緩沖劑包括但不限于碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰中的一種或幾種。

19、中和劑

20、在本發(fā)明中，所述中和劑的有效成分包括但不限于氫氧化鋰，例如所述中和劑為10wt％的氫氧化鋰水溶液。

21、本發(fā)明的第二方面提供了一種制備本發(fā)明第一方面所述水性粘合劑的方法，包括如下步驟：

22、s1：將含羧基的酸類單體、含氮單體、功能性單體1、功能性單體2、功能性單體3加入部分去離子水中，攪拌均勻，即得單體混合物；

23、s2：將引發(fā)劑加入部分去離子水中混合均勻，即得引發(fā)劑溶液；

24、s3：在玻璃反應釜中加入部分去離子水和ph緩沖劑，在氮氣保護下升溫至80℃，將單體混合物和引發(fā)劑溶液同時滴加進反應釜中，在滴加時間為100分鐘和200分鐘時分兩次加入剩余去離子水，滴加時間合計為4-8小時；

25、s4：滴加結束后保溫0.5-3小時，然后加入中和劑，隨后在70℃出料，即得所述水性粘合劑。

26、本發(fā)明的有益效果如下：

27、本發(fā)明提供了一種能夠解決高硅含量負極在循環(huán)過程中效率下降過大問題的水性粘合劑，其采用含脲基團單體的無溶劑聚合方法，在保證性能的情況下提高了生產(chǎn)及使用的環(huán)保性和安全性，具有優(yōu)異的機械性能。同時該水性粘合劑中含有一定量的離子型聚合物，在不影響強度的情況下提高了電導率，降低了內(nèi)阻。