本發(fā)明屬于復(fù)合材料，涉及二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著科技的進(jìn)步，電磁波已廣泛應(yīng)用于無(wú)線通信、醫(yī)療保健、軍工國(guó)防、科學(xué)研究等方面，但電磁波會(huì)對(duì)周?chē)鷥x器儀表產(chǎn)生信號(hào)干擾，會(huì)影響人類(lèi)健康、會(huì)影響重要裝備的隱蔽性。為了減弱或消除電磁波的不利影響，開(kāi)發(fā)高性能的吸波材料已成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的目標(biāo)。相比于其它吸波技術(shù)，吸波涂料具有制備簡(jiǎn)單、使用方便、易于維護(hù)保養(yǎng)、適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，吸波技術(shù)研究的重要方向之一。

2、石墨烯具有二維層狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的介電性能、良好的屏蔽性能、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在吸波涂料方面具有良好的應(yīng)用前景，其表面的各種含氧官能團(tuán)和缺陷有利于復(fù)合材料的阻抗匹配和極化效應(yīng)的產(chǎn)生，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。

3、二茂鐵是一種有機(jī)金屬化合物，其性能穩(wěn)定，能發(fā)生親電取代反應(yīng)，可通過(guò)官能團(tuán)間的反應(yīng)引入到其它材料中。二茂鐵修飾的材料因其氧化還原特性，有利于促進(jìn)電子遷移。有研究通過(guò)非共價(jià)改性的方法將二茂鐵引入氧化石墨烯中形成納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)二茂鐵基團(tuán)具有可逆的單電子氧化電位，同時(shí)go的電子結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)二茂鐵的響應(yīng)電流(karthickna等,journal?ofinorganic?and?organometallic?polymers?andmaterials,2018,28(3):1021-1028)。gao等人也對(duì)二茂鐵非共價(jià)改性氧化石墨烯進(jìn)行了研究(gao?y,hug等,daltontransactions,2011,40(17):4542-4547)發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯層狀的碳主體與茂金屬分子之間存在著強(qiáng)烈的π-π相互作用。氧化石墨烯經(jīng)過(guò)功能化改性可以提高其片層在各類(lèi)溶劑中的分散穩(wěn)定性，同時(shí)還會(huì)提高其片層與聚合物基體的相容性(賴(lài)雙權(quán)等,中國(guó)皮革,2018,47(2):22-27)。

4、環(huán)氧樹(shù)脂具有固化方便、粘附力強(qiáng)、收縮性低、力學(xué)性能優(yōu)越、化學(xué)穩(wěn)定性好等有點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、粘結(jié)材料和涂料等領(lǐng)域，以環(huán)氧樹(shù)脂為基質(zhì)可以制備高性能吸波涂料，適用于各種基材，具有很好的應(yīng)用前景。要制備高性能二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料，就必須改善氧化石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中分散性及改性氧化石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)的結(jié)合力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明第一個(gè)目的在于，提供一種二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料。

2、為此，本發(fā)明的上述目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料，由二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑與環(huán)氧樹(shù)脂體系制備得到；

4、所述二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑由氧化石墨烯經(jīng)1,1’-二茂鐵二甲酸、草酰氯表面改性制備得到。

5、在采用上述技術(shù)方案的同時(shí)，本發(fā)明還可以采用或者組合如下技術(shù)方案：

6、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：所述氧化石墨烯經(jīng)表面羥基化改性。

7、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：羥基含量為0.3～0.6mmol/g。

8、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：所述二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑由如下方法制備得到：

9、s1、將1,1’-二茂鐵二甲酸、二氯甲烷和吡啶加入反應(yīng)容器中攪拌至完全溶解，然后緩慢加入草酰氯，于20℃～25℃反應(yīng)0.5小時(shí)后再升溫至二氯甲烷回流狀態(tài)反應(yīng)5小時(shí)，真空除去溶劑，然后加入沸程為60～90℃的石油醚回流2小時(shí)，趁熱過(guò)濾得到濾液，真空除去溶劑，干燥后得到1,1’-二茂鐵二甲酰氯；

10、s2、將得到的1,1’-二茂鐵二甲酰氯與氧化石墨烯、二氯甲烷和三乙胺加入到反應(yīng)容器中，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、洗滌，干燥后制得二茂鐵基改性氧化石墨。

11、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：步驟s2中，所述1,1’-二茂鐵二甲酰氯與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3～12:1。

12、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：步驟s2中，所述氧化石墨烯經(jīng)表面羥基化改性。

13、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：羥基含量為0.3～0.6mmol/g。

14、本發(fā)明第二個(gè)目的在于，提供二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料的制備方法。

15、為此，本發(fā)明的上述目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

16、二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料的制備方法，所述制備方法用于制備如前文所述的二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料，并包括如下步驟：

17、將二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑與環(huán)氧樹(shù)脂、消泡劑、流平劑、溶劑一起經(jīng)球磨法進(jìn)行復(fù)合作為a組分；

18、環(huán)氧固化劑為b組分；

19、使用時(shí)，將a組分和b組分充分混合均勻。

20、在采用上述技術(shù)方案的同時(shí)，本發(fā)明還可以采用或者組合如下技術(shù)方案：

21、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：a組分中，環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂；

22、b組分中，環(huán)氧固化劑為脂肪胺類(lèi)固化劑。

23、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：球磨時(shí)間為2～10小時(shí)，轉(zhuǎn)速為100～500轉(zhuǎn)/分鐘。

24、本發(fā)明還有一個(gè)目的在于，提供二茂鐵基改性氧化石墨烯在吸波涂料制備方面的應(yīng)用。

25、為此，本發(fā)明的上述目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

26、二茂鐵基改性氧化石墨烯在吸波涂料制備方面的應(yīng)用，所述二茂鐵基改性氧化石墨烯為由氧化石墨烯經(jīng)1,1’-二茂鐵二甲酸、草酰氯表面改性制備得到的二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑；

27、所述吸波涂料由二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑與環(huán)氧樹(shù)脂體系制備得到。

28、本發(fā)明提供二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料、制備方法及應(yīng)用，本發(fā)明將氧化石墨烯用1,1’-二茂鐵二甲酸進(jìn)行表面改性制備二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑，然后與環(huán)氧樹(shù)脂體系制備二茂鐵基改性氧化石墨烯環(huán)氧吸波涂料。本發(fā)明所制備得到的二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑具有良好的吸波性能，將二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑用于制備環(huán)氧樹(shù)脂吸波涂料，吸波劑表面修飾的二茂鐵基團(tuán)可以增加氧化石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂基體的相容性，促進(jìn)分散效果；吸波劑表面通過(guò)二茂鐵衍生物引入的羧基可以通過(guò)與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基反應(yīng)，提高其與涂料基體的結(jié)合力。本發(fā)明所制備得到的二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑和二茂鐵基改性氧化石墨烯環(huán)氧吸波涂料具有良好的吸波性能。

技術(shù)特征：

1.二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料，其特征在于：所述二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料由二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑與環(huán)氧樹(shù)脂體系制備得到；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料，其特征在于：所述氧化石墨烯經(jīng)表面羥基化改性。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料，其特征在于：羥基含量為0.3～0.6mmol/g。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料，其特征在于：所述二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑由如下方法制備得到：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料，其特征在于：步驟s2中，所述1,1’-二茂鐵二甲酰氯與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3～12:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料，其特征在于：步驟s2中，所述氧化石墨烯經(jīng)表面羥基化改性。

7.二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料的制備方法，其特征在于：所述制備方法用于制備如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料，并包括如下步驟：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：a組分中，環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂；

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：球磨時(shí)間為2～10小時(shí)，轉(zhuǎn)速為100～500轉(zhuǎn)/分鐘。

10.二茂鐵基改性氧化石墨烯在吸波涂料制備方面的應(yīng)用，其特征在于：所述二茂鐵基改性氧化石墨烯為由氧化石墨烯經(jīng)1,1’-二茂鐵二甲酸、草酰氯表面改性制備得到的二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波涂料、制備方法及應(yīng)用，將氧化石墨烯用1,1’?二茂鐵二甲酸進(jìn)行表面改性制備二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑，然后與環(huán)氧樹(shù)脂體系制備二茂鐵基改性氧化石墨烯環(huán)氧吸波涂料。本發(fā)明所制備得到的二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑具有良好的吸波性能，將二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑用于制備環(huán)氧樹(shù)脂吸波涂料，吸波劑表面修飾的二茂鐵基團(tuán)可以增加氧化石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂基體的相容性，促進(jìn)分散效果；吸波劑表面通過(guò)二茂鐵衍生物引入的羧基可以通過(guò)與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基反應(yīng)，提高其與涂料基體的結(jié)合力。本發(fā)明所制備得到的二茂鐵基改性氧化石墨烯吸波劑和二茂鐵基改性氧化石墨烯環(huán)氧吸波涂料具有良好的吸波性能。

技術(shù)研發(fā)人員：俞豪杰,南博華,王立,梁鴻宇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2