本發(fā)明涉及非異氰酸酯聚氨酯涂料領(lǐng)域，特別涉及一種防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯具有多種優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于電子器件、交通運(yùn)輸、生物醫(yī)療、建筑建材、航空航天等領(lǐng)域。傳統(tǒng)聚氨酯的制備需要采用異氰酸酯作為原料，異氰酸酯本身含有一定的毒性，且合成依賴于劇毒氣體光氣，對人體和環(huán)境均有危害。此外，異氰酸酯對水分極度敏感，在儲存、運(yùn)輸、制備過程中造成了很大的困難，極易在合成過程中產(chǎn)生氣泡從而影響材料性能。因此，人們致力于設(shè)計(jì)合成出無毒環(huán)保的非異氰酸酯聚氨酯材料，用以替代傳統(tǒng)聚氨酯。

2、非異氰酸酯聚氨酯一般通過多元胺與多元環(huán)碳酸酯反應(yīng)合成，制備過程中無需異氰酸酯參與，不容易受到水分影響，且分子鏈結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，有助于提高材料耐化學(xué)性和抗?jié)B透性，是一類應(yīng)用及開發(fā)前景非常廣闊的材料。因此，非異氰酸酯聚氨酯有潛力取代傳統(tǒng)聚氨酯在膠黏劑、彈性體、涂料、泡沫等領(lǐng)域的應(yīng)用。但是現(xiàn)有非異氰酸酯聚氨酯材料吸水率較高，幾乎不具有自修復(fù)和沾污性能。多元環(huán)碳酸酯使用最多為多元五元環(huán)碳酸酯，通常由環(huán)氧基和二氧化碳在高壓下(1～20mpa)加成反應(yīng)生成，高壓反應(yīng)不僅生成成本高，給生成帶來潛在的安全隱患。因此，常壓下制備多元五元環(huán)碳酸酯成為研究的熱點(diǎn)。

3、另一方面，非異氰酸酯聚氨酯含有大量羥基，其涂膜的耐化學(xué)品性不好，而且功能單一，為解決這一問題，中國發(fā)明專利申請cn109593451a公開了雙酚af基疏水疏油非異氰酸酯聚氨酯涂料及其制備方法與應(yīng)用，以雙酚af和全氟環(huán)氧化合物為原料,在二氧化碳?xì)夥障潞铣呻p酚af和全氟環(huán)碳酸酯,進(jìn)一步與不同種胺固化劑制備高性能非異氰酸酯聚氨酯涂層，其制備的非異氰酸酯聚氨酯的涂層具有非常好的疏水疏油和耐腐蝕的性能,還具有高硬度、優(yōu)異的耐沖擊和耐化學(xué)品性能。因?yàn)槭褂煤衔镏苽涫杷栌偷亩嘣h(huán)碳酸酯，不僅成本高，而且含氟化合物有生理毒性，其商用收到限制。

4、自修復(fù)涂料和防污涂料因其優(yōu)良的物化性能有著良好的應(yīng)用前景和研發(fā)意義，結(jié)合了這兩種功能的復(fù)合涂料將會具有更廣闊的應(yīng)用前景。硅氧烷是含有硅氧鍵的一類聚合物，通常根據(jù)其末端結(jié)構(gòu)的不同，可以對聚合物進(jìn)行有目的性的修飾改性。通過硅氧烷改性非異氰酸酯聚氨酯都能夠使材料的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)、吸水率降低、熱穩(wěn)定性提高，但是這些非異氰酸酯聚氨酯材料的自修復(fù)、自清潔功能難以同時(shí)兼顧。例如中國發(fā)明專利申請cn113088176a公開了一種自修復(fù)抗劃痕型聚氨酯涂料及其制備方法，在聚氨酯涂料結(jié)構(gòu)中引入了動態(tài)脲鍵和有機(jī)硅鏈段，制得的涂層具有優(yōu)異的自修復(fù)性能，以及抗劃痕、耐磨、抗涂鴉、高拉伸強(qiáng)度等基礎(chǔ)特性，同時(shí)具有一定防污性能，然而其防污效果卻并不突出。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，具有合成簡單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)制備得到的非異氰酸酯聚氨酯涂料具有良好自修復(fù)性、抗污性及耐腐蝕性。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供了一種防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，包括以下步驟：

4、多元環(huán)碳酸酯樹脂的制備：將酸酐與多元醇加入有機(jī)溶劑中并混合均勻，在100～150℃條件下反應(yīng)3～5h至酸值恒定，冷卻至室溫；然后加入碳酸甘油酯，采用二甲苯回流，在180～210℃反應(yīng)至酸值低于3.0mgkoh/g，冷卻至室溫，用水洗滌2～3次，脫除溶劑得到多元環(huán)碳酸酯樹脂；

5、所述酸酐為苯酐、偏苯三酸酐、甲基六氫苯酐、丁二酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐和己二酸酐中的至少一種；

6、所述多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇中的至少一種；

7、多胺類固化劑的制備：將多元胺、端氨基聚二甲基硅氧烷以及含二硫鍵的胺類化合物混合，攪拌均勻后制得多胺類固化劑；

8、所述端氨基聚二甲基硅氧烷的分子量為2000～8000，具有以下結(jié)構(gòu)式：

9、

10、非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備：將多元環(huán)碳酸酯樹脂與胺類固化劑混合均勻，在120～150℃條件下固化3～5h，得到防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料。

11、優(yōu)選的，所述多元胺為異佛爾酮二胺、對苯二胺、乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、聚乙烯亞胺、聚醚二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的至少一種。

12、優(yōu)選的，所述含二硫鍵的胺類化合物為2,2'-二氨基二苯二硫、二苯并環(huán)辛炔-雙硫鍵-氨基、胱胺二鹽酸鹽中的至少一種。

13、優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈中的至少一種。

14、優(yōu)選的，所述酸酐、多元醇、碳酸甘油酯的質(zhì)量比為(25～45)：(5～15)：(25～45)。

15、優(yōu)選的，所述多元胺、端氨基聚二甲基硅氧烷以及含二硫鍵的胺類化合物的質(zhì)量比為(10～25)：(1～10)：(1～10)。

16、優(yōu)選的，所述多元環(huán)碳酸酯樹脂與胺類固化劑的質(zhì)量比為(75～85)：(18～30)。

17、優(yōu)選的，所述多元環(huán)碳酸酯樹脂為星型結(jié)構(gòu)。

18、優(yōu)選的，所述端氨基聚二甲基硅氧烷的分子量為2000～8000。

19、優(yōu)選的，所述碳酸甘油酯結(jié)構(gòu)如下：

20、

21、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑的添加量為酸酐與多元醇總質(zhì)量的20％～50％。

22、本發(fā)明還提供一種防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料，由所述的防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法制備得到。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

24、(1)本發(fā)明的防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，采用的多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇中的一種，首先多元醇與酸酐反應(yīng)，其產(chǎn)物與甘油環(huán)碳酸酯反應(yīng)，所得多元環(huán)碳酸酯為星形結(jié)構(gòu)分子，每個(gè)分子結(jié)構(gòu)含有3個(gè)或以上的環(huán)碳酸酯結(jié)構(gòu)，這使得制備得到的非異氰酸酯聚氨酯更加致密，聚合度更高，可以有效提高機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、疏水性及抗腐蝕性。

25、(2)本發(fā)明的防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，采用多元胺、端氨基聚二甲基硅氧烷以及含二硫鍵的胺類化合物制得多胺類固化劑，通過多胺類固化劑進(jìn)一步引入功能基團(tuán)：通過端氨基聚二甲基硅氧烷為聚氨酯材料提供了低表面能和低彈性模量特點(diǎn)，使得液滴不會擴(kuò)散而呈圓球形態(tài)，污損物在材料表面難以附著或附著不牢，賦予了材料自清潔特性；通過環(huán)碳酸酯基與含雙硫鍵的氨基反應(yīng)，生成氨基甲酸酯鍵，引入二硫鍵，二硫鍵具有較低的鍵能，可以在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)鍵斷裂與鍵重組，完成聚合物鏈段的重新連接，達(dá)到材料的自我修復(fù)的效果。

26、(3)本發(fā)明的防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，可在常壓下制備，合成簡單，具有成本低、無氟、無毒等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于制備防污自清潔、自修復(fù)可持續(xù)涂料或工業(yè)漆中。

技術(shù)特征：

1.一種防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于，所述多元胺為異佛爾酮二胺、對苯二胺、乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、聚乙烯亞胺、聚醚二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于，所述含二硫鍵的胺類化合物為2,2'-二氨基二苯二硫、二苯并環(huán)辛炔-雙硫鍵-氨基、胱胺二鹽酸鹽中的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于，所述酸酐、多元醇、碳酸甘油酯的質(zhì)量比為(25～45)：(5～15)：(25～45)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于，所述多元胺、端氨基聚二甲基硅氧烷以及含二硫鍵的胺類化合物的質(zhì)量比為(10～25)：(1～10)：(1～10)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于，所述多元環(huán)碳酸酯樹脂與胺類固化劑的質(zhì)量比為(75～85)：(18～30)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于，所述多元環(huán)碳酸酯樹脂為星型結(jié)構(gòu)。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于，所述端氨基聚二甲基硅氧烷的分子量為2000～8000。

10.一種防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料，其特征在于，由權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備方法制備得到。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種防污、自修復(fù)的非異氰酸酯聚氨酯涂料及其制備方法，所述制備方法包括以下步驟：多元環(huán)碳酸酯樹脂的制備：將酸酐與多元醇加入有機(jī)溶劑中并混合均勻，在100～150℃條件下反應(yīng)3～5h至酸值恒定，冷卻至室溫；然后加入碳酸甘油酯，采用二甲苯回流，在180～210℃反應(yīng)至酸值低于3.0mgKOH/g，冷卻至室溫，用水洗滌2～3次，脫除溶劑得到多元環(huán)碳酸酯樹脂；多胺類固化劑的制備：將多元胺、端氨基聚二甲基硅氧烷以及含二硫鍵的胺類化合物混合，攪拌均勻后制得多胺類固化劑。本發(fā)明的制備方法具有合成簡單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)制備得到的非異氰酸酯聚氨酯涂料具有良好自修復(fù)性、抗污性及耐腐蝕性。

技術(shù)研發(fā)人員：瞿金清,王虎,李煒杰,陳蓉,鄭曉瞳,麥杰銘,楊振成
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華南理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30