本發(fā)明涉及白膠領(lǐng)域，尤其涉及一種二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球及奶油膠。

背景技術(shù)：

1、隨著diy手作熱潮的興起和安全意識(shí)的不斷提高，出現(xiàn)了一種新型水性環(huán)保型特種白膠即奶油膠。奶油膠不僅顏色豐富，紋理感強(qiáng)，而且創(chuàng)作空間大，特別適合用于裝飾和制作精美并且收藏價(jià)值較高的diy手工作品。然而，隨著使用時(shí)間增加以及周圍環(huán)境的變化，奶油膠容易霉變長(zhǎng)菌。同時(shí)，奶油膠的仿造成本低，使得市場(chǎng)上存在著大量假冒偽劣的產(chǎn)品，嚴(yán)重?fù)p害了企業(yè)名譽(yù)和消費(fèi)者的權(quán)益。因此，有必須開發(fā)出一種同時(shí)具備良好抗菌性和熒光防偽性能的奶油膠。

2、二氧化鈦具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性，環(huán)保性和優(yōu)異的光催化性能等優(yōu)點(diǎn)，特別是在紫外線光照下，二氧化鈦產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)，如羥基自由基和過氧化氫，能夠有效破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁和其他生物大分子，具有抗菌作用。另一方面，碳量子點(diǎn)作為一種環(huán)境友好型熒光納米材料，具有成本低廉、熒光產(chǎn)率高和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為發(fā)光材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，在防偽領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

3、綜上，若將二氧化鈦和碳量子點(diǎn)作為原料應(yīng)用于奶油膠中，理論上可使奶油膠具備抗菌性和熒光防偽功能。但是目前，尚無同時(shí)將二氧化鈦和碳量子點(diǎn)應(yīng)用于奶油膠中的先例。為此，申請(qǐng)人在前期進(jìn)行了嘗試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若簡(jiǎn)單地將二氧化鈦和碳量子點(diǎn)添加至奶油膠中，二氧化鈦和碳量子點(diǎn)容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致無法充分發(fā)揮它們的抗菌性能和熒光防偽性能，尤其是碳量子點(diǎn)會(huì)發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。因此，如何將二氧化鈦和碳量子點(diǎn)應(yīng)用于奶油膠中的同時(shí)確保二氧化鈦和碳量子點(diǎn)之間不互相干涉，從而使奶油膠具備出色的抗菌功能和熒光防偽性能，是目前需要解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球及奶油膠。本發(fā)明以硅烷功能化碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅為芯層，于其表面包覆二氧化鈦，在確保碳量子點(diǎn)均勻分布的同時(shí)，可避免其與二氧化鈦大面積直接接觸，因此可避免熒光猝滅現(xiàn)象，所得二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球具有出色的抗菌熒光防偽功能。將本發(fā)明的二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球作為填料簡(jiǎn)單添加至奶油膠中，即可賦予奶油膠出色的抗菌熒光防偽功能，制備方法簡(jiǎn)單，適于推廣。

2、本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球，其呈核殼結(jié)構(gòu)，芯層為碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅，殼層為銳鈦礦型二氧化鈦。所述碳量子點(diǎn)為硅烷功能化碳量子點(diǎn)，其原位摻雜于二氧化硅中。

4、本發(fā)明的上述二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球以碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅為核，以銳鈦礦型二氧化鈦為殼，因此具有抗菌熒光防偽功能。并且，在本發(fā)明中，將碳量子點(diǎn)均勻雜化于二氧化硅殼中，能夠避免碳量子點(diǎn)和二氧化鈦的大量直接接觸，防止二者發(fā)生相互干涉，從而可避免導(dǎo)致熒光淬滅現(xiàn)象。將其添加至奶油膠中，可賦予奶油膠出色的抗菌功能和熒光防偽性能。

5、此外，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，若將二氧化鈦?zhàn)鳛樾緦?，碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅作為殼層，最終所得產(chǎn)物中二氧化鈦的抗菌性會(huì)有所影響，分析其原因在于：一方面二氧化鈦抗菌性會(huì)受到二氧化硅殼層孔隙尺寸的影響，另一方面在二氧化鈦進(jìn)行水熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為銳鈦礦晶型的過程中，由于表面受到二氧化硅殼層的遮蔽，會(huì)影響其晶型，進(jìn)而影響其抗菌性。

6、優(yōu)選地，所述硅烷功能化碳量子點(diǎn)以有機(jī)酸為碳源，以含胺基的硅烷為鈍化劑，通過水熱反應(yīng)而得。

7、優(yōu)選地，所述碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅由硅源在堿性環(huán)境下脫水縮聚，與此同時(shí)將硅烷功能化碳量子點(diǎn)引入反應(yīng)體系中，硅源水解產(chǎn)生的硅酸與硅烷功能化碳量子點(diǎn)的硅烷發(fā)生脫水縮合而得。

8、優(yōu)選地，所述銳鈦礦型二氧化鈦先由鈦源在堿性條件下水解，于碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅表面形成二氧化鈦殼層，再經(jīng)水熱反應(yīng)轉(zhuǎn)為銳鈦礦型。

9、第二方面，本發(fā)明提供了一種上述二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球的制備方法，包括以下步驟：

10、1)以有機(jī)酸為碳源，含胺基的硅烷為鈍化劑，通過水熱法合成硅烷功能化碳量子點(diǎn)。

11、2)使硅源在堿性環(huán)境下脫水縮聚，與此同時(shí)將硅烷功能化碳量子點(diǎn)引入反應(yīng)體系中，硅源水解產(chǎn)生的硅酸與硅烷功能化碳量子點(diǎn)的硅烷發(fā)生脫水縮合，得到碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅。

12、3)鈦源在堿性條件下水解，于碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅表面形成殼層。

13、4)對(duì)3)所得產(chǎn)物進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到以碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅為芯層，以銳鈦礦型二氧化鈦為殼層的二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球。

14、本發(fā)明二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球的制備原理如圖1所示。具體地：步驟1)中，有機(jī)酸經(jīng)過脫水、聚合和碳化過程后形成碳核，鈍化劑的胺基官能團(tuán)與碳核表面羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，使晶核生長(zhǎng)為硅烷功能化碳量子點(diǎn)。步驟2)中，將硅烷功能化碳量子點(diǎn)引入硅源中，硅源在堿性環(huán)境下水解產(chǎn)生硅酸，硅酸與硅烷功能化碳量子點(diǎn)表面硅烷發(fā)生脫水縮合，生成si-o-si鍵，從而使碳量子點(diǎn)雜化在二氧化硅長(zhǎng)鏈的三維骨架結(jié)構(gòu)中，形成碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球。步驟3)中，使鈦源在堿性條件下水解，水解產(chǎn)物與碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球表面的硅羥基發(fā)生脫水縮合，生成si-o-ti鍵，從而包覆在碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球表面。步驟4)中，通過水熱反應(yīng)使二氧化鈦轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型，從而具有出色的抗菌性，最終獲得具有抗菌熒光防偽功能的二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球。

15、優(yōu)選地，步驟1)具體包括：將有機(jī)酸，含胺基的硅烷和水混合，水熱反應(yīng)后獲得硅烷功能化碳量子點(diǎn)。

16、優(yōu)選地，步驟1)中，所述有機(jī)酸、含胺基的硅烷和水的用量比0.25g∶(3-7)ml∶(3-7)ml。

17、優(yōu)選地，步驟1)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為160-200℃，反應(yīng)時(shí)間為10-15h。

18、優(yōu)選地，步驟2)具體包括：將水、堿液和乙醇混合加熱，在攪拌下加入硅源、乙醇和硅烷功能化碳量子點(diǎn)，進(jìn)行反應(yīng)，分離，得到碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅。

19、優(yōu)選地，步驟2)中，所述水、堿液和首次添加乙醇的用量比為3ml∶(6-10)ml∶(30-35)ml；加熱溫度為50-70℃，攪拌速率為300-500rpm。

20、優(yōu)選地，步驟2)中，所述硅源、第二次添加的乙醇和硅烷功能化碳量子點(diǎn)的用量比為4ml∶(10-20)ml∶(280-320)μl；反應(yīng)時(shí)間為1-3h。

21、優(yōu)選地，步驟3)具體包括：將乙醇、乙腈和2)產(chǎn)物混合后超聲分散，攪拌后加入堿液和鈦源，反應(yīng)，分離產(chǎn)物。

22、優(yōu)選地，步驟3)中，所述乙醇、乙腈和步驟2)所得產(chǎn)物、堿液和鈦源的用量比為100ml∶(40-50)ml∶(0.05-0.15)g∶(0.4-0.8)ml∶(0.4-0.8)ml；超聲分散時(shí)間為0.5-1.5h；攪拌速率為400-600rpm；反應(yīng)時(shí)間為4-5h。

23、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在步驟3)中，通過優(yōu)化步驟2)所得產(chǎn)物碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅與鈦源的比例，可確保最終所得二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球兼具出色的抗菌性及熒光性。若鈦源用量過少，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物抗菌性不足；反之，若鈦源用量過多，容易導(dǎo)致所形成的二氧化鈦殼層過厚，從而會(huì)在一定程度上遮蔽碳量子點(diǎn)的熒光。最終本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在上述比例下，效果較佳。

24、優(yōu)選地，步驟4)具體包括：將3)產(chǎn)物、乙醇和水混合后超聲分散，進(jìn)行水熱反應(yīng)，分離產(chǎn)物，得到二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球；

25、優(yōu)選地，步驟4)中，所述乙醇、水和3)產(chǎn)物的用量比為80ml∶(30-50)ml∶(0.05-0.15)g；超聲分散時(shí)間為0.5-1.5h；水熱反應(yīng)溫度為150-170℃，反應(yīng)時(shí)間為15-25h。

26、第三方面，本發(fā)明提供了一種抗菌熒光防偽奶油膠，包括以下重量份的原料：二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球0.001-0.1份，聚合物乳液5-15份，碳酸鈣10-20份，溶劑1-3份，潤(rùn)濕劑0-0.1份，消泡劑0-0.15份，羧甲基纖維素鈉0-0.1份。

27、優(yōu)選地，所述聚合物乳液包括純丙乳液，羥丙乳液和eva乳液的一種或多種。

28、優(yōu)選地，所述潤(rùn)濕劑包括烷基聚氧乙烯醚、聚醚有機(jī)硅和非離子型氟碳聚合物類中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選烷基聚氧乙烯醚。

29、優(yōu)選地，所述消泡劑包括有機(jī)硅類、礦物油類、聚醚類和高碳醇類中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選fb-50型有機(jī)硅消泡劑。

30、第四方面，本發(fā)明提供了一種抗菌熒光防偽奶油膠的制備方法，包括：s1：在攪拌下向聚合物乳液中加入碳酸鈣、潤(rùn)濕劑、溶劑、二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球和消泡劑。

31、s2：加入羧甲基纖維素鈉，繼續(xù)攪拌，得到成品。

32、由于本發(fā)明的二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球具有出色的抗菌熒光防偽功能，因此只需將其作為填料簡(jiǎn)單添加至奶油膠的原料中即可賦予奶油膠相應(yīng)的功能，制備方法簡(jiǎn)單，適于推廣。

33、優(yōu)選地，s1中，攪拌速度為300-400rpm，攪拌時(shí)間為20-40min。

34、優(yōu)選地，s2中，攪拌速度為300-400rpm，所述攪拌時(shí)間為20-40min。

35、與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本發(fā)明的有益效果是：

36、(1)本發(fā)明以硅烷功能化碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅為芯層，于其表面包覆二氧化鈦，在確保碳量子點(diǎn)均勻分布的同時(shí)，可避免其與二氧化鈦大面積直接接觸，因此可避免熒光猝滅現(xiàn)象，所得二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球具有出色的抗菌熒光防偽功能。

37、(2)將本發(fā)明的二氧化鈦包覆碳量子點(diǎn)雜化二氧化硅微球作為填料簡(jiǎn)單添加至奶油膠中，即可賦予奶油膠出色的抗菌熒光防偽功能，制備方法簡(jiǎn)單，適于推廣。