本發(fā)明涉及高分子材料，具體涉及一種復(fù)合高分子自密封膠料、自密封膠條及自密封安全輪胎。

背景技術(shù)：

1、輪胎是車輛與地面直接接觸的易損耗零部件，輪胎在使用中容易出現(xiàn)釘子等尖銳物品扎胎的情況，大部分輪胎在被刺破后未及時(shí)發(fā)現(xiàn)，在漏氣情況下依然行駛，當(dāng)尖銳物殘留在胎體內(nèi)使輪胎的高壓氣體會(huì)在刺破處泄露，且當(dāng)尖銳物刺穿輪胎離體后，輪胎的高壓氣體急速泄露，將造成輪胎損壞或爆胎等安全隱患。因此，自密封高分子材料應(yīng)運(yùn)而生，作為一種智能高分子材料，技術(shù)人員通過合理的分子材料的制備設(shè)計(jì)，可以在其應(yīng)對損傷時(shí)達(dá)到自密封的目的。

2、例如專利cn113502135a公開了一種輪胎用自修復(fù)橡膠組合物，所述橡膠組合物包括逆硫化橡膠預(yù)聚體、二氧化硅-凝膠-催化修復(fù)聚合劑雙殼層微球等材料。其中，微球的芯材為能夠引發(fā)逆硫化橡膠預(yù)聚體中s-s交聯(lián)鍵發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)的親核試劑，在輪胎被瞬間刺破時(shí)，由于受劇烈擠壓而破裂，微球內(nèi)部包覆的催化修復(fù)劑流出，與逆硫化橡膠預(yù)聚體迅速交聯(lián)聚合，起到穩(wěn)定輪胎胎壓的自密封作用。然而這種外援修復(fù)劑的缺陷在于一是修復(fù)次數(shù)是有限的，一旦用完就喪失了自密封功能；二是要受嵌入技術(shù)的限制要考慮不同基質(zhì)的相容性，可能會(huì)導(dǎo)致機(jī)械性能的降低。三是此組合物貼敷于輪胎氣密層內(nèi)壁，在車輪轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生高溫容易脫離移位，影響車輪動(dòng)平衡，同時(shí)發(fā)生二次漏氣。

3、另一類自密封高分子材料是將具有動(dòng)態(tài)相互作用的活性基團(tuán)引入到聚合物分子鏈中，隨著損傷部位高分子鏈的遷移，活性基團(tuán)可逆鍵發(fā)生斷裂-重組，可實(shí)現(xiàn)多次修復(fù)達(dá)到自密封效果。現(xiàn)有的高分子材料實(shí)現(xiàn)自密封大多需要外部條件的刺激(例如光或熱等)，而無需刺激因素室溫可自密封的材料美中不足的往往是力學(xué)強(qiáng)度不夠。專利cn111716834a公開了一種輪胎自修復(fù)膠條及其制備方法，分為四層復(fù)合，此方法步驟繁瑣且力學(xué)性能不高。因此，如何制備兼具良好機(jī)械性能和自密封性能的膠料，并將其制備的膠條與輪胎母體更好的結(jié)合仍然是一項(xiàng)極大的挑戰(zhàn)。

4、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合高分子自密封膠料、自密封膠條及自密封安全輪胎，所述復(fù)合高分子自密封膠料具有較好的機(jī)械性能、自密封性和耐高溫老化性能；且與母胎一體硫化后不易脫離，從而制備安全可靠的自密封安全輪胎。

2、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種復(fù)合高分子自密封膠料，所述復(fù)合高分子自密封膠料由a組分和b組分構(gòu)成；

4、所述a組分包括如下重量份組分：

5、天然橡膠25～45份、丁基橡膠10～18份、丁苯橡膠40～65份、熱塑性彈性體5～10份、增塑劑10.0～14.5份、增粘劑14.0～22.0份、防老劑2.2～4.6份、填充料10～16份、活性助劑4.5～7.0份；

6、所述b組分包括如下重量份組分：

7、硅橡膠70～90份、聚氨酯樹脂13～35份、硅烷偶聯(lián)劑0.3～1.2份、增塑劑10.0～16.0份、增粘劑14.0～22.0份、防老劑2.0～4.5份、填充料6.0～14.5份、納米氧化鋅3.5～5.5份和穩(wěn)定劑2.3～4.5份。

8、優(yōu)選地，所述熱塑性彈性體包括熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)和熱塑性聚酯彈性體(tpee)中的一種或兩種，可以提高防扎材料的抗撕裂性和拉伸強(qiáng)度，同時(shí)提高與所述增粘樹脂的較好相容性。

9、優(yōu)選地，所述聚氨酯樹脂是以聚四亞甲基醚二醇(ptmg)為軟段，4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)為硬段，哌嗪和1,4-丁二醇(bdo)為混合擴(kuò)鏈劑制備得到。本發(fā)明聚氨酯樹脂的制備方法為常規(guī)聚氨酯制備方法，所合成的聚氨酯含有多重氫鍵，使聚氨酯分子鏈間的相互作用力增強(qiáng)，有效提高了復(fù)合膠料的力學(xué)強(qiáng)度，并賦予材料良好的快速恢復(fù)和粘結(jié)性功能。

10、優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑選自-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)和乙烯基三乙氧基硅烷(a151)中的至少兩種。本發(fā)明通過將硅烷偶聯(lián)劑以等比例混合使用，能夠促進(jìn)b組分膠料無機(jī)與有機(jī)組分界面形成鍵合，促進(jìn)界面融合，同時(shí)增強(qiáng)了材料的自密封粘結(jié)強(qiáng)度。

11、優(yōu)選地，所述增塑劑由苯二甲酸酯類增塑劑和脂肪族二元酸酯類增塑劑組成，所述苯二甲酸酯類增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)或鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)，所述脂肪族二元酸酯類增塑劑為己二酸二辛酯(doa)。

12、優(yōu)選地，苯二甲酸酯類增塑劑和脂肪族二元酸酯類增塑劑的體積比為(0.3～1)∶1。

13、本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，所選擇的兩者增塑劑類型不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但會(huì)互溶形成均質(zhì)混合體系，改善聚合物與其配料混合相容性；兩者聯(lián)合使用可以使橡膠具有良好的可塑性、流動(dòng)性，便于壓延、壓出等成型操作，同時(shí)還能改善其機(jī)械性能，賦予橡膠較高的彈性。

14、優(yōu)選地，所述增粘劑由甲醛樹脂和季戊四醇硬脂酸酯(pets)組成，所述甲醛樹脂為對-叔辛基苯酚甲醛樹脂(tko)、對-叔丁基苯酚甲醛樹脂(tkb)或二甲苯甲醛樹脂；所述甲醛樹脂與季戊四醇硬脂酸酯的體積比為1∶(0.1～0.5)。

15、優(yōu)選地，所述活性助劑為金屬氧化物；用作橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，以使橡膠具有良好的耐腐蝕性、抗撕裂性和彈性、伸長率。除了硫化作用，金屬氧化物還能有效提高橡膠的熱傳導(dǎo)性能，從而有助于輪胎的散熱，同時(shí)也能阻止霉菌生物或紫外線對橡膠的侵蝕，保證行車安全；進(jìn)一步地，所述金屬氧化物選自氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁中的至少一種。

16、優(yōu)選地，所述防老劑選自防老劑264、防老劑dnp、防老劑4020、防老劑4010、防老劑445中的至少一種。

17、優(yōu)選地，所述填充料選自二氧化硅、蒙脫土和炭黑中的至少一種，進(jìn)一步地，所述填充料為質(zhì)量比為6∶(2～4)∶(1～2)的二氧化硅、蒙脫土和炭黑的混合物。

18、優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑包括hst-rets-1和sh-826。

19、本發(fā)明第二方面提供了一種復(fù)合高分子自密封膠條，所述復(fù)合高分子自密封膠條從外向內(nèi)依次為防扎彈力層、自密封層和防護(hù)層；所述防扎彈力層由權(quán)利要求1～7中任一所述的a組分制備而成；所述自密封層由權(quán)利要求1～7中任一所述的b組分制備而成；所述防護(hù)層為離型紙或pe膜。

20、本發(fā)明第三方面提供了一種所述復(fù)合高分子自密封膠條的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

21、(a)自密封層的制備：

22、將b組分中聚氨酯樹脂、納米氧化鋅和硅烷偶聯(lián)劑在180-200℃下攪拌混合1～2h，加入硅橡膠、增塑劑、防老劑、增粘劑、穩(wěn)定劑、填充料組分，混合在反應(yīng)釜中加熱220～240℃下繼續(xù)混煉2～4h，出料涂布，兩面分別用防護(hù)層粘貼；

23、(b)防扎彈力層的制備：

24、將a組分中橡膠材料、增粘劑、熱塑性彈性體在180～200℃下攪拌混合1～2h，加入防老劑、增塑劑、填充料、助劑，升溫220～240℃繼續(xù)在密煉機(jī)中混煉1～2h后出料，用擠出機(jī)壓延成型；

25、(c)復(fù)合高分子自密封膠條的制備：

26、將自密封層去除一面防護(hù)層，再與防扎彈力層進(jìn)行貼合壓制復(fù)合成薄片，即得所述復(fù)合高分子自密封膠條。

27、本發(fā)明第四方面還提供了一種所述復(fù)合高分子自密封膠條在制備一體硫化自密封安全輪胎中的應(yīng)用。

28、本發(fā)明第五方面提供了一種一體硫化自密封安全輪胎，所述一體硫化自密封安全輪胎采用所述復(fù)合高分子自密封膠條作為自密封層；所述一體硫化自密封安全輪胎的制備方法包括如下步驟：

29、去除所述復(fù)合高分子自密封膠條的防護(hù)層，由自密封層粘貼于輪胎內(nèi)側(cè)的氣密層內(nèi)側(cè)，將膠條在胎胚定位，旋轉(zhuǎn)貼合并壓實(shí)，經(jīng)過輪胎成型機(jī)成型之后與輪胎胚體一起進(jìn)行硫化。

30、優(yōu)選地，所述硫化溫度為150～190℃，硫化時(shí)間為20～45min。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果至少包括：

32、本發(fā)明通過對膠料組分的篩選，提供了一種可以用于制備一體硫化自密封安全輪胎的復(fù)合高分子自密封膠料；通過添加聚氨酯樹脂提高力學(xué)性能和密封粘度，通過對增塑劑、增粘樹脂等組分的優(yōu)化，對制備步驟的改進(jìn)，使各組分之間能夠有效相容協(xié)作，從而使制備的膠條兼具良好機(jī)械性能和自密封性能。

33、本發(fā)明提供的一體硫化自密封安全輪胎，將膠條與輪胎共硫化，使自密封材料成型于胚胎中，不僅對母胎性能無影響，同時(shí)輪胎具有優(yōu)異的自密封性能；而且自密封膠料在使用中不脫離、不流動(dòng)，保證了輪胎的平衡和安全性。

34、本發(fā)明制備的自密封膠條具有良好的氣密性、強(qiáng)粘性、耐老化和力學(xué)性能，具有較強(qiáng)的形變恢復(fù)能力，一方面當(dāng)胎面被尖銳物穿刺時(shí)，密封膠可以包裹住金屬異物，將其與輪胎內(nèi)部隔絕，防止氣體泄漏；另一方面當(dāng)從被刺穿的胎體將尖銳物拔出瞬間形變恢復(fù)，膠能夠迅速進(jìn)入被扎的孔隙中實(shí)現(xiàn)輪胎的自密封，能夠防止重復(fù)刺穿后的瞬間減壓，保證胎內(nèi)氣壓穩(wěn)定，保障行車安全。