本發(fā)明屬于功能復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及稀土鎳酸鹽電子相變氧化物曲面包覆復(fù)合材料制備與其應(yīng)用。稀土鎳酸鹽通過表面吸附晶體結(jié)構(gòu)不同且無晶格匹配關(guān)系的曲面內(nèi)核形成包覆多晶層。曲面內(nèi)核材料的形態(tài)可由其性質(zhì)及應(yīng)用場景特定，表面通過具有可逆的電子相變特性的多晶稀土鎳酸鹽進行改性，從而獲得兼具電子相變功能特性與形狀可調(diào)特性的復(fù)合材料。本發(fā)明所提供技術(shù)在智能電磁屏蔽、光學(xué)設(shè)計與紅外偽裝、光學(xué)防偽、外場敏感電阻、邏輯電子器件、催化方面具有潛在應(yīng)用價值。

背景技術(shù)：

1、稀土鎳酸鹽氧化物具有復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)與磁結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)特征溫度觸發(fā)下的金屬絕緣體相變特性。其材料體系主要包括：1）113型鈣鈦礦renio3，re為除la外的稀土元素；2）層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)an+1nino3n+1(n?=?1，2，3)，a為稀土元素或稀土堿土元素混合。

2、其中，renio3具有豐富的電子結(jié)構(gòu)，在特征溫度、特征壓力、極化電場、化學(xué)或電化學(xué)氫化觸發(fā)下可發(fā)生多重電子相變并引起材料物理性能的突變，例如電阻率、介電常數(shù)和紅外反射率等【1-3】。renio3特征觸發(fā)溫度(tmit)可通過稀土元素組分實現(xiàn)在100～600?k寬廣溫區(qū)范圍的連續(xù)調(diào)控。利用該特性，可通過溫度的變化調(diào)控材料的電導(dǎo)率從而調(diào)控電磁波在材料表面發(fā)生的反射【4】，得到能多維度智能調(diào)控的電磁屏蔽材料。溫度上升超過稀土鎳酸鹽的tmit轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧啵牧系碾妼?dǎo)率提升，對電磁波的反射屏蔽效能提升，實現(xiàn)電磁屏蔽功能的外場智能觸發(fā)。溫度未超過tmit，稀土鎳酸鹽為絕緣體相，電磁波可穿透材料【5】。同時，利用稀土鎳酸鹽相變前后光學(xué)特性變化特性可設(shè)計近紅外智能探測定位以及智能感應(yīng)溫度自適應(yīng)裝置【6-9】，亦或是利用稀土鎳酸鹽的陽極催化氧化特性使其用于污水處理，陽極表面物理吸附的活性氧使污染物被氧化，最終被降解為低生物毒性或者易生物降解的物質(zhì)。因此renio3在智能電磁屏蔽、光學(xué)設(shè)計與紅外偽裝、光學(xué)防偽、外場敏感電阻、邏輯電子器件、催化方面具有潛在應(yīng)用價值?！?0-12】。

3、稀土鎳基層狀鈣鈦礦re2nio4和re3ni2o7在室溫以上都存在金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變特性，其電阻率都會隨著溫度的升高先減小后增大。對于la3ni2o7，隨著溫度的升高，半導(dǎo)體特性逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘偬匦裕湎嘧儨囟仍?00攝氏度左右【13】。此外，稀土鎳基層狀鈣鈦礦氧化物la3ni2o7在14?gpa的壓力下出現(xiàn)了80?k的高溫超導(dǎo)電性，為進一步研究高溫超導(dǎo)機制提供了幫助【14】。并且隨著稀土離子半徑的減小，re2nio4的相變溫度也會逐漸增大。而對于re4ni3o10，則隨著溫度的升高，呈現(xiàn)出由低溫金屬相向高溫金屬相的轉(zhuǎn)變。其中，la4ni3o10在43?gpa壓力下，20?k出現(xiàn)低溫零電阻，呈現(xiàn)出超導(dǎo)狀態(tài)。隨著壓力的增加，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度進一步提升，到65?gpa，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度增加到30?k【14】。通過對其稀土位進行其他稀土元素或者堿土金屬元素的摻雜，可以調(diào)控稀土鎳基層狀鈣鈦礦ren+1nino3n+1(n?=?1，2，3)的金屬-絕緣體相變特性。此外也可以在鎳位摻入其它過渡族金屬元素，進一步調(diào)控稀土鎳基層狀鈣鈦礦ren+1nino3n+1(n?=?1，2，3)的電學(xué)性質(zhì)。稀土鎳基層狀鈣鈦礦re2nio4?和re3ni2o7除了類似113結(jié)構(gòu)鎳酸鹽的電學(xué)應(yīng)用外，re3ni2o7和re4ni3o10中當(dāng)稀土位為鑭元素時，更是有壓力下的高溫超導(dǎo)特性，在能源、醫(yī)療、信息等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

4、然而，由于稀土鎳基氧化物材料脆性大硬度高，目前稀土鎳酸鹽材料的諸多應(yīng)用均是基于平面基底的二維生長，并不能實現(xiàn)稀土鎳酸鹽對存在的曲面內(nèi)核的包覆式生長。一方面，稀土鎳酸鹽材料大多處于熱力學(xué)亞穩(wěn)相狀態(tài)，難以在不具備共格關(guān)系的基體材料上形核生長；另一方面，當(dāng)曲面基體與稀土鎳酸鹽存在共格關(guān)系時，基體的曲率半徑所引起的晶格畸變能將進一步提高材料的正向吉布斯自由合成能，從而阻礙材料形核生長。綜上所述，實現(xiàn)稀土鎳酸鹽材料在曲面基體上的生長，從而制備出稀土鎳酸鹽曲面包覆復(fù)合材料的制備方法具有巨大的應(yīng)用價值。

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技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種基于稀土鎳酸鹽電子相變氧化物曲面包覆復(fù)合材料制備與其應(yīng)用的方法，其主要構(gòu)思在于通過應(yīng)用場景設(shè)計稀土鎳酸鹽與內(nèi)核材料，利用稀土鎳酸鹽化學(xué)吸附作用在曲面內(nèi)核材料表面形核并生長成多晶包覆層，從而實現(xiàn)稀土鎳酸鹽電子相變特性與內(nèi)核材料功能的耦合應(yīng)用。本發(fā)明所提供技術(shù)使所制備的復(fù)合材料的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變特性與內(nèi)核材料功能特性在外場設(shè)計調(diào)控下能實現(xiàn)多維度功能響應(yīng)，可應(yīng)用于智能電磁屏蔽、光學(xué)設(shè)計與偽裝、外場敏感電阻、邏輯電子器件、催化方面。

2、一種稀土鎳酸鹽電子相變氧化物曲面包覆復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述稀土鎳酸鹽包覆內(nèi)核的復(fù)合材料制備包括以下步驟：

3、1）依照應(yīng)用場景設(shè)計稀土鎳酸鹽的材料組分、電子相變特性、以及其與內(nèi)核材料功能的協(xié)同模式，選擇內(nèi)核材料的組分、曲面形狀與曲率、尺寸，并通過表面改性提高其在熔融態(tài)熔鹽中對處于熱力學(xué)亞穩(wěn)相的稀土鎳酸鹽的表面化學(xué)吸附作用；

4、2）按照所選擇稀土鎳酸鹽氧化物中的金屬元素化學(xué)計量比，稱量相應(yīng)的鎳、稀土元素前驅(qū)體粉體加入一定比例的熔鹽混合均勻，將上述所配置的混合粉體涂敷在步驟1）所述內(nèi)核材料外部或?qū)?nèi)核材料置于上述混合粉體中并壓實處理；

5、3）在強氧化性氣氛中加熱使前驅(qū)粉體在熔融態(tài)熔鹽中混合均勻，并通過內(nèi)核材料表面的化學(xué)吸附作用降低稀土鎳酸鹽原有的正向吉布斯自由能，從而在內(nèi)核材料表面形核并生長成稀土鎳酸鹽多晶包覆層，冷卻后將所制備的由稀土鎳酸鹽多晶層包覆內(nèi)核材料的復(fù)合材料取出并通過溶劑洗滌從而去除殘留助熔劑。

6、進一步地，所述內(nèi)核材料組分包括氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、石榴石型鐵氧體，其形態(tài)包括單晶體、多晶陶瓷體，其曲面形狀包括球形、橢球形、圓柱形，其典型尺寸范圍在1微米至1厘米，所述內(nèi)核材料的特征在于其表面對于處在熔融態(tài)熔鹽中的稀土、鎳元素前驅(qū)體具有吸附作用，且與稀土鎳酸鹽晶體結(jié)構(gòu)不同且無晶格匹配關(guān)系；可通過酸洗、堿洗、氣氛下加熱，表面摻雜過程改性上述內(nèi)核材料表面化學(xué)環(huán)境，提高稀土鎳酸鹽表面的吸附作用，從而促進處于熱力學(xué)亞穩(wěn)相的稀土鎳酸鹽在具有小曲率半徑的內(nèi)核材料表面以多晶形態(tài)形成包覆層。

7、進一步地，可對內(nèi)核材料功能特性進行功能設(shè)計或挖空其內(nèi)部填入功能材料體，從而協(xié)同稀土鎳酸鹽包覆層功能特性的復(fù)合；所述內(nèi)核材料功能包括：高紅外發(fā)射率、微波吸收、電磁感應(yīng)、鐵電、高介電特性；所述稀土鎳酸鹽包覆層與內(nèi)核功能特性的復(fù)合，主要包括兩種方式：1）利用外場觸發(fā)稀土鎳酸鹽包覆層的金屬絕緣體相變特性，實現(xiàn)對內(nèi)核功能的可逆屏蔽；2）通過內(nèi)核層與外場的耦合觸發(fā)稀土鎳酸鹽包覆層的金屬絕緣體相變的可逆觸發(fā)，從而實現(xiàn)鎳酸鹽包覆內(nèi)核復(fù)合材料特性的突變。所述稀土鎳酸鹽包覆層電子相變特性的外場形式包括：環(huán)境溫度、極化電場、化學(xué)環(huán)境、應(yīng)力、交變電場、交變磁場，通過對稀土鎳酸鹽包覆層組分、曲率半徑、厚度以及與內(nèi)核材料的復(fù)合設(shè)計，實現(xiàn)對其電子相變觸發(fā)外場閾值范圍的調(diào)控；在一優(yōu)選例中，多晶鎳酸釹釤（nd0.4sm0.6nio3）包覆的直徑為1毫米的釔鐵石榴石鐵氧體小球，通過改變外加微波功率使鐵氧體小球溫度變化以觸發(fā)鎳酸鹽金屬絕緣體轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)電磁屏蔽開關(guān)效應(yīng)的外場智能觸發(fā)；在另一優(yōu)選例中，由多晶鎳酸釤（smnio3）包覆的直徑為1毫米的zr摻雜氧化鋁小球，溫度較低時包覆層對紅外光的透射率增大、發(fā)射率減小，溫度超過相變溫度后鎳酸釤為金屬相，發(fā)射率增大、透射率減小，可應(yīng)用于100～140℃溫度區(qū)間的8～14?μm紅外偽裝；在另一優(yōu)選例中，由多晶鎳酸鐠（prnio3）包覆的直徑為1毫米的釔鐵石榴石鐵氧體小球，通過溫度調(diào)控多晶層的電磁屏蔽性能，從而控制在可變外加磁場中釔鐵石榴石單晶小球諧振子的諧振頻率，可用于電子對抗、電子干擾和反干擾設(shè)備；在另一優(yōu)選例中，將由多晶鎳酸釤（smnio3）包覆的直徑為10微米的氧化鋁小球排布分散到具有介電特性的有機聚合物中，固化有機聚合物形成一層厚約50微米的聚合物/復(fù)合小球?qū)樱瑢⑵鋸?fù)合在介電層間，在電極上施加電場使層間形成極化電場觸發(fā)復(fù)合小球的金屬-絕緣體相變，實現(xiàn)電阻率的驟降，從而達到擊穿效果。在另一優(yōu)選例中，將由多晶鎳酸釹（ndnio3）包覆的直徑為30微米的氧化鋁小球排布分散到具有導(dǎo)電特性的有機聚合物中，固化有機聚合物形成一層厚約150微米的聚合物/復(fù)合小球?qū)?，將其?fù)合在介電層間，在電極上施加應(yīng)力從而觸發(fā)層間復(fù)合小球的金屬絕緣體相變，實現(xiàn)電阻率的驟降。在另一優(yōu)選例中，由多晶鎳酸釹（ndnio3）包覆填入了磁性粒子的氧化鋁復(fù)合小球，其直徑為100微米，利用磁性粒子在交變磁場下因渦流和磁滯產(chǎn)生熱量的原理，使內(nèi)核溫度上升至ndnio3相變溫度從而觸發(fā)外層金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)了交變磁場與內(nèi)核功能體耦合觸發(fā)稀土鎳酸鹽電子相變。

8、進一步地，所述稀土鎳酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)包括113型鈣鈦礦renio3以及層狀鈣鈦礦ren?+1nino3n+1；對于renio3，其稀土元素re位包括：鐠（pr）、釹（nd）、釤（sm）、銪（eu）、釓（gd）、鋱（tb）、鏑（dy）、鈥（ho）、鉺（er）、銩（tm），鐿（yb）、镥（lu）、釔（y）以及上述元素不同比例的共同占位；對于層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ren?+1nino3n+1，其主要包括n=1、2、3所對應(yīng)的re2nio4、re3ni2o7、re4ni3o10，其稀土元素re位包括：鑭（la）、鐠（pr）、釹（nd）、釤（sm）、銪（eu）、釓（gd）、鋱（tb）、鏑（dy）、鈥（ho）、鉺（er）、銩（tm），鐿（yb）、镥（lu）、釔（y）以及上述元素不同比例的共同占位；通過改變稀土元素可以實現(xiàn)對稀土鎳酸鹽電子能帶結(jié)構(gòu)、金屬絕緣體相變特性、氫致電子相變特性的調(diào)節(jié)；在一優(yōu)選例中，多晶鎳酸釤釹（smxnd1-xnio3）（0＜x＜1）包覆的直徑為500微米的氧化鋁小球，實現(xiàn)了相變溫度在200?～400?k范圍內(nèi)的連續(xù)調(diào)控，隨著sm含量的增加，相變溫度線性增加，其中nd0.4sm0.6nio3相變溫度接近室溫；在另一優(yōu)選例中，由多晶鎳酸銪（eunio3）包覆的陶瓷纖維相較于鎳酸釹（ndnio3）包覆的曲面半徑為10微米的陶瓷纖維，氫化前后電阻率的變化增大了3個數(shù)量級；在另一優(yōu)選例中，多晶雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐠摻雜鎳酸鑭（la2.7pr0.3ni2o7）包覆直徑為600微米的氧化鋁小球相較于由多晶雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鎳酸鑭（la3ni2o7）包覆的直徑為600微米的氧化鋁小球，電阻率呈上升趨勢；

9、進一步地，可利用堿土元素ae部分取代上述鈣鈦礦、層狀鈣鈦礦的稀土位，或利用其它過渡族元素部分取代ni-位，從而實現(xiàn)對稀土鎳酸鹽包覆層中鎳元素價態(tài)、材料電子結(jié)構(gòu)、電輸運特性、磁性的進一步調(diào)控；其中，所述堿土元素ae包括鈣、鍶、鋇；re2-xaexnio4、re3-xaexni2o7、re4-xaexni3o10中堿土元素取代范圍均為0<x≤1，re1-xaexnio3中堿土元素取代范圍均為0<x≤0.3；所述其它過渡族元素優(yōu)選錳、鐵、錸、釩、鈷，其對ni-元素的取代范圍為大于0小于等于30%；在一優(yōu)選例中，多晶雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳摻雜鎳酸鑭（la3mn0.2ni1.8o7）包覆的直徑為300微米的氧化鋁小球相較于由多晶雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鎳酸鑭（la3ni2o7）包覆的直徑為300微米的氧化鋁小球，電阻率明顯上升；在另一優(yōu)選例中，多晶單層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈷摻雜鎳酸鑭（la2co0.1ni0.9o4）包覆的直徑為300微米的氧化鋁小球相較于由多晶單層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鎳酸鑭（la2nio4）包覆的直徑為300微米的氧化鋁小球，電阻率明顯上升；另一優(yōu)選例中，多晶三層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵摻雜鎳酸鑭（la4fe0.3ni2.7o10）包覆的直徑為300微米的氧化鋁小球相較于由多晶三層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鎳酸鑭（la4ni3o10）包覆的直徑為300微米的氧化鋁小球，電阻率增大；在一另優(yōu)選例中，多晶單層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶摻雜鎳酸鑭（lasrnio4）包覆的直徑為600微米的氧化鋁小球電阻率高于由多晶單層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶摻雜鎳酸鐠（prsrnio4）包覆的直徑為600微米的氧化鋁小球，增大一個數(shù)量級；

10、進一步地，所述鎳、稀土元素前驅(qū)體粉體包括鎳的氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽和碳酸鹽，稀土元素的氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽和碳酸鹽，所述特定的熔鹽包括：氯化鉀（kcl）、氯化鈉（nacl）、氯化鋰（licl）、碳酸鉀（k2co3）、碳酸鈉（na2co3）單質(zhì)或其混合物，通過助熔劑種類與混合比例可實現(xiàn)對助熔劑熔點的調(diào)控并進一步實現(xiàn)對反應(yīng)溫度的設(shè)計；前驅(qū)體與熔鹽比例范圍為：0.05～50，所施加氧氣壓力范圍為：0.1?mpa?至100?mpa；通過設(shè)計熔鹽組分，協(xié)同反應(yīng)溫度以及氧氣壓力，可有效調(diào)控處于熔鹽中的曲面內(nèi)核對稀土鎳酸鹽前驅(qū)體的吸附能，從而進一步控制多晶包覆層的結(jié)晶質(zhì)量、晶粒尺寸、表面形貌以及可實現(xiàn)包裹曲面內(nèi)核的曲率半徑。在一優(yōu)選例中，由多晶鎳酸釹（ndnio3）包覆的氧化鋁小球，當(dāng)氧化鋁小球曲率半徑為1mm時，氯化鉀為熔鹽，在800攝氏度7?mpa氧壓下即能實現(xiàn)多晶層對小球的包覆，多晶層晶粒形狀規(guī)則尺寸均勻；而當(dāng)氧化鋁小球曲率半徑為10μm時，為使多晶層能包覆更小的內(nèi)核小球，考慮提高其表面吸附作用，調(diào)整熔鹽為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1：1的氯化鉀和氯化鋰，適當(dāng)升高溫度和氧壓，最后在1000攝氏度10?mpa氧壓下實現(xiàn)曲面包覆，多晶層晶粒相較1?mm小球所吸附的晶粒，形狀較為不規(guī)則；

11、進一步地，所制備稀土鎳酸鹽曲面包覆內(nèi)核的復(fù)合材料可進一步排布成陣列，并通過對陣列排布方式的調(diào)控實現(xiàn)對電子相變前后整體光學(xué)特性、微波透射特性、直流交流電輸運特性的調(diào)節(jié)；在一優(yōu)選例中，由多晶鎳酸釤釹（nd0.25sm0.75nio3）包覆的直徑為500微米的氧化鋁小球排成的高精度大面積的多層陣列對紅外-太赫茲波段的微波具有調(diào)制作用，反射及透射頻率可由小球曲面半徑及稀土鎳酸鹽包覆層的組成、厚度進行調(diào)控；在另一優(yōu)選例中，由多晶鎳酸釹鐠（pr0.5nd0.5nio3）包覆的直徑為1毫米的氧化鋁小球排列為仿生復(fù)眼式半球體，其過程在于接收感知周圍環(huán)境紅外信號發(fā)送至傳感器，把陣列與探測器信號讀出和部分信息處理功能集成到一個器件，經(jīng)處理可形成紅外環(huán)境位置定位信息，通過曲面小球感知位點對探測目標(biāo)輻射強度進行探測，實現(xiàn)對光場信息以及目標(biāo)距離特征信息的多維度獲取。

12、按照如上所述的方法制備的稀土鎳酸鹽電子相變氧化物曲面包覆復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，以具有一定曲面形狀的氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、石榴石型鐵氧體為內(nèi)核并對其表面改性以提高對稀土鎳酸鹽氧化物特定晶面的表面吸附作用，將其與稀土、鎳元素前驅(qū)體以及特定助熔劑混合后通過助熔反應(yīng)實現(xiàn)稀土鎳酸鹽多晶層對上述不具有晶體共格關(guān)系的內(nèi)核表面包覆；所制備的復(fù)合材料的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變特性與內(nèi)核材料功能特性在外場設(shè)計調(diào)控下能實現(xiàn)多維度功能響應(yīng)，具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料殼層具有外場觸發(fā)下的電子相變功能特性，并可與內(nèi)核材料功能特性協(xié)同，從而實現(xiàn)智能電磁屏蔽、光學(xué)設(shè)計與紅外偽裝、光學(xué)防偽、外場敏感電阻、邏輯電子器件、催化功能。

13、本發(fā)明經(jīng)過廣泛而深入的研究，獲得了稀土鎳酸鹽電子相變氧化物曲面包覆復(fù)合材料制備與其應(yīng)用。本發(fā)明通過化學(xué)吸附降低稀土鎳酸鹽的正向吉布斯自由能，實現(xiàn)對晶體結(jié)構(gòu)不同且無晶格匹配關(guān)系的曲面內(nèi)核形成包覆多晶層，通過設(shè)計內(nèi)核材料形態(tài)，改變表面處理過程、包覆層組分摻雜，實現(xiàn)內(nèi)核材料特性與稀土鎳酸鹽特性的耦合應(yīng)用；在智能電磁屏蔽、光學(xué)設(shè)計與紅外偽裝、光學(xué)防偽、外場敏感電阻、邏輯電子器件、催化以及高溫超導(dǎo)方面具有應(yīng)用價值。與以往的復(fù)合技術(shù)相比，本發(fā)明所提供技術(shù)具有實現(xiàn)無機功能材料包覆曲面內(nèi)核、可依照應(yīng)用場景結(jié)合電子相變特性設(shè)計復(fù)雜器件的優(yōu)勢。