本發(fā)明涉及新能源材料，尤其是涉及一種電池粘結(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰電池粘結(jié)劑是電極制作中的重要成分，通常是一種或多種高分子化合物。它起的主要作用有粘結(jié)和保持活性物質(zhì)、增強(qiáng)活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑以及活性物質(zhì)與集流體之間的接觸，同時(shí)兼具穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)的作用。因?yàn)檠h(huán)過(guò)程中鋰離子電池正負(fù)極體積會(huì)膨脹收縮，實(shí)際生產(chǎn)中也希望粘結(jié)劑可以對(duì)體積變化起到一定的緩沖作用。整體來(lái)說(shuō)，粘結(jié)劑的性能，如粘結(jié)力、柔韌性、耐堿性、親水性等，直接影響著鋰電池的性能；因此，行業(yè)內(nèi)要求鋰電池粘結(jié)劑具有較小的歐姆電阻、在電解液中性能穩(wěn)定、不膨脹、不松散、不脫粉，且要求粘結(jié)劑具備較為優(yōu)異的粘結(jié)性能；以此在加入最佳量、最佳適配種類(lèi)的粘結(jié)劑，可以獲得較大的容量、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和較低的內(nèi)阻，最終提高電池的循環(huán)性能、快速充放能力以及降低電池的內(nèi)壓等。

2、現(xiàn)階段商業(yè)上常用的鋰電池粘結(jié)劑分為油溶性和水溶性兩類(lèi)。油溶性粘結(jié)劑以聚偏氟乙烯(pvdf)的均聚物和共聚物應(yīng)用最為廣泛，采用有機(jī)溶劑作為分散劑，水溶性粘結(jié)劑以丁苯橡膠(sbr)乳液粘結(jié)劑的使用較為廣泛，采用水作為分散劑。

3、但是，常用的油溶性粘結(jié)劑和水溶性粘結(jié)劑均存在不可避免的缺點(diǎn)，具體的，采用pvdf做粘結(jié)劑時(shí)，存在以下缺點(diǎn)：pvdf因?yàn)楹琭，需要使用有機(jī)溶劑，一般為n-甲基吡咯烷酮，對(duì)環(huán)境不友好，成本較高；同時(shí)，pvdf在堿性條件下容易發(fā)生果凍，導(dǎo)致漿料報(bào)廢，而大部分鋰電或鈉電正極材料都具有堿性，因此需要在非常嚴(yán)格控濕的條件下才能穩(wěn)定使用；此外，使用pvdf的電池在回收時(shí)，存在f的腐蝕與污染問(wèn)題。當(dāng)使用sbr作為粘結(jié)劑時(shí)，存在以下缺點(diǎn)：sbr含有不飽和雙鍵，在4v以上會(huì)氧化分解，無(wú)法用于正極；同時(shí)，sbr制作的極片反彈比較大，其本身延展性較差，在用于體積變化很大的硅碳材料時(shí)，容易出現(xiàn)疲勞失效，耐老化性能較差。最重要的是，無(wú)論使用的是pvdf與sbr做粘結(jié)劑，都存在導(dǎo)電性能很差，不利于極片形成良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的缺點(diǎn)。

4、基于以上問(wèn)題迫切需要研發(fā)一種可用于水性體系的、不含f、高電壓下穩(wěn)定，加工性能好，電性能好的粘結(jié)劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明提出一種電池粘結(jié)劑，能夠適應(yīng)正負(fù)極的水性、油性漿料環(huán)境，且具有較強(qiáng)的粘結(jié)性和離子導(dǎo)電性，由此可提升包括該電池粘結(jié)劑的二次電池的首效、容量、循環(huán)性能和倍率性能。

2、本發(fā)明還提供了上述電池粘結(jié)劑的制備方法。

3、本發(fā)明還提供了上述電池粘結(jié)劑的應(yīng)用。

4、根據(jù)本發(fā)明第一方面的實(shí)施例，提供了一種電池粘結(jié)劑，所述電池粘結(jié)劑為磺化改性sebs。

5、根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電池粘結(jié)劑，至少具有如下有益效果：

6、傳統(tǒng)技術(shù)中，有二次電池直接采用sebs作為粘結(jié)劑，但是sebs具有絕緣性，會(huì)導(dǎo)致二次電池內(nèi)阻高，二次電池極化現(xiàn)象嚴(yán)重，循環(huán)差；本發(fā)明提供的電池粘結(jié)劑中，采用磺化改性sebs作為電池粘結(jié)劑，其上的磺酸根基團(tuán)(-so3h)或磺酸鹽基團(tuán)(-so3m)可以電離，提供離子導(dǎo)電性，從而降低二次電池的內(nèi)阻，提高其電化學(xué)性能。

7、直接以sebs作為電池粘結(jié)劑時(shí)，由于sebs僅具備油溶性，不具備水溶性，因此只能適用于油性體系。本發(fā)明提供的電池粘結(jié)劑中，磺化后帶有的磺酸根(或磺酸鹽基團(tuán))具有親水性，因此所述電池粘結(jié)劑可在水性環(huán)境中使用，一定程度上可降低污染。同時(shí)，其也可以形成油系膠液，因此針對(duì)水敏感材料依然適用。

8、和傳統(tǒng)的pvdf等粘結(jié)劑相比，本發(fā)明提供的電池粘結(jié)劑對(duì)堿穩(wěn)定，不會(huì)因?yàn)椴牧系膲A性導(dǎo)致漿料不穩(wěn)定；在電池回收時(shí)，由于本發(fā)明提供的電池粘結(jié)劑中不含氟，其污染性和腐蝕性相對(duì)較弱，更加容易處理。

9、和sbr等粘結(jié)劑相比，本發(fā)明提供的電池粘結(jié)劑不含碳碳雙鍵，具有很好的穩(wěn)定性，可以在正極使用，也具備很好的耐熱、耐老化性能；從另一個(gè)角度看，本發(fā)明提供的電池粘結(jié)劑兼具了sbr和cmc的雙重優(yōu)點(diǎn)。

10、綜上，本發(fā)明提供的電池粘結(jié)劑具有良好的的耐熱、耐老化、粘結(jié)性，以及優(yōu)異電性能，可以水或者有機(jī)溶劑作為分散劑，用做鋰離子電池或者鈉離子電池的正極、負(fù)極的極片制作；可優(yōu)化二次電池的電化學(xué)性能，包括首次效率、電池內(nèi)阻、容量發(fā)揮、循環(huán)性能等，同時(shí)降低二次電池極片制作的生產(chǎn)環(huán)境要求。

11、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述電池粘結(jié)劑包括主鏈和接枝基團(tuán)；

12、所述主鏈為sebs，所述sebs上有苯基；

13、所述接枝基團(tuán)接枝在所述苯基上，包括-so3h和/或-so3m。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述電池粘結(jié)劑中，接枝基團(tuán)的接枝率為15～35％。例如具體可以是約18％、19％、20％、22％、23％、25％、26％、27％、28％、30％、32％或約33％。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，當(dāng)所述接枝基團(tuán)包括-so3m時(shí)，其中的m包括li、na和k中的至少一種。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，當(dāng)所述接枝基團(tuán)包括-so3m時(shí)，-so3m占所述接枝基團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù)(堿化率)為0～100％。例如具體可以是約30％、40％、50％、60％、70％、80％或約90％。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述電池粘結(jié)劑的扯斷拉伸強(qiáng)度為15～25mpa。例如具體可以是約16mpa、17mpa、18mpa、19mpa、20mpa、21mpa、22mpa、23mpa或約24mpa。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述電池粘結(jié)劑的斷裂伸長(zhǎng)率為410～470％。例如具體可以是約120％、430％、440％、450％或約460％％。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述電池粘結(jié)劑的熱變形溫度為115～130℃。例如具體可以是約118℃、120℃、122℃、125℃或約128℃。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述電池粘結(jié)劑的數(shù)均分子量mn為8～20萬(wàn)。例如具體可以是約8.5萬(wàn)、9萬(wàn)、10萬(wàn)、15萬(wàn)、16萬(wàn)或約17萬(wàn)。

21、根據(jù)本發(fā)明第二方面的實(shí)施例，提供了一種所述的電池粘結(jié)劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

22、s1.將sebs和磺化試劑反應(yīng)得磺化sebs；

23、或，在步驟s1之后進(jìn)行步驟s2：

24、s2.將所述磺化sebs和堿反應(yīng)。

25、所述制備方法的典型機(jī)理解釋如下：

26、sebs的典型分子鏈結(jié)構(gòu)如下：

27、

28、其中角標(biāo)m、x1、x2等均可在實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)行調(diào)整。

29、磺化后，所得磺化sebs的典型結(jié)構(gòu)式如下：

30、

31、即在苯基的對(duì)位，接枝了磺酸根。

32、步驟s2和堿反應(yīng)后，產(chǎn)物的典型結(jié)構(gòu)式如下：

33、

34、即步驟s2中，實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)是，堿和磺酸根的反應(yīng)。

35、由此，實(shí)際生產(chǎn)中，可通過(guò)控制步驟s2是否進(jìn)行，以及步驟s2中添加的堿的比例，控制接枝基團(tuán)中-so3m所占的比例。

36、由于所述制備方法采用了上述實(shí)施例的電池粘結(jié)劑的全部技術(shù)方案，因此至少具有上述實(shí)施例的技術(shù)方案所帶來(lái)的所有有益效果。

37、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述sebs為苯乙烯和其他烯烴的共聚物。其中，苯乙烯的質(zhì)量百分含量為15～55％。例如具體可以是約20％、30％、40％、45％或約50％。

38、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。所述有機(jī)溶劑包括三氯甲烷。

39、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述sebs在所述有機(jī)溶劑中的質(zhì)量濃度為8～14％。例如具體可以是約10％或約12％。

40、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述磺化試劑為乙酸酐和濃硫酸的組合(下稱磺化路線一)。在磺化線路一中，

41、所述乙酸酐和所述sebs中苯基的摩爾比為75～200:100。例如具體可以是約1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6：1、1.8:1或約1.9:1。

42、所述乙酸酐和濃硫酸的摩爾比為1:0.8～1.2；例如具體可以是約1::1。

43、步驟s1中，所述反應(yīng)的時(shí)長(zhǎng)為2～12h。例如具體可以是約4h、6h、8h或約10h。

44、步驟s1中，所述反應(yīng)的溫度為5～35℃。例如具體可以是約10℃、15℃、20℃、25℃或約30℃。

45、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述磺化試劑包括三氧化硫(下稱磺化路線二)。在磺化線路二中，

46、所述三氧化硫和所述sebs中苯基的摩爾比為0.15～0.60:1。例如具體可以是約0.2:1、0.3:1、0.4:1或約0.5:1。

47、步驟s1的反應(yīng)，時(shí)長(zhǎng)為30～180min。

48、步驟s1的反應(yīng)，溫度為10～40℃。

49、步驟s1的反應(yīng)，為回流反應(yīng)。

50、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，還包括在所述反應(yīng)后，將所得混合物和水混合、去除所述有機(jī)溶劑和洗滌雜質(zhì)。其中，

51、和水混合的時(shí)長(zhǎng)為30～120min；例如具體可以是約60min或約90min。加入水量為步驟s1所用有機(jī)溶劑體積的20～200％；例如具體可以是約50％、100％或約150％。由此可終止磺化反應(yīng)過(guò)程，所得混合物中出現(xiàn)海綿狀固體物質(zhì)。

52、去除有機(jī)溶劑的方法包括減壓蒸餾。

53、洗滌雜質(zhì)的方法，包括以純水洗滌上述海綿狀固體，直至洗滌液的ph在6.5～7.5之間。例如具體可以是約7.0。

54、當(dāng)所述電池粘結(jié)劑用于有機(jī)溶劑體系時(shí)，例如電極活性材料對(duì)水敏感時(shí)，步驟s2還包括在所述洗滌雜志后，進(jìn)行干燥。所述干燥的溫度為60～100℃。例如具體可以是約70℃、80℃或約90℃。

55、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述堿包括氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀中的至少一種。

56、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述堿以堿水溶液的形式使用。所述堿水溶液的質(zhì)量濃度為1～10％。例如具體可以是約3％、5％或約8％。

57、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述堿的添加量，以所述接枝基團(tuán)中-so3m所需的含量比例確定。

58、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述反應(yīng)的時(shí)長(zhǎng)為0.5～4h。例如具體可以是約1h、2h或約3h。

59、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述反應(yīng)包括將所述磺化sebs溶于分散劑后和所述堿混合。其中，

60、當(dāng)所述電池粘結(jié)劑用于水性體系，即要制備成水性膠液時(shí)，所述分散劑為水和有機(jī)溶劑的混合物；所述磺化sebs在所述分散劑中溶解的過(guò)程，包括先將所述磺化sebs溶解在有機(jī)溶劑中，之后添加水進(jìn)行分散；所用有機(jī)溶劑的量，以恰好可以溶解所述磺化sebs為準(zhǔn)；所用有機(jī)溶劑包括醚類(lèi)溶劑、酮類(lèi)溶劑和酯類(lèi)溶劑中的至少一種。具體的，包括四氫呋喃和n-甲基吡咯烷酮中的至少一種；添加水的量以最終形成的水性膠液的濃度為準(zhǔn)。

61、當(dāng)所述電池粘結(jié)劑用于水性體系時(shí)，步驟s2中，還包括在所述反應(yīng)后，去除溶解所述磺化sebs的有機(jī)溶劑，具體方法包括減壓蒸餾；減壓蒸餾的具體溫度為65～90℃。

62、當(dāng)所述電池粘結(jié)劑用于油性體系，即要制備成油性膠液時(shí)，所述分散劑包括醚類(lèi)溶劑、酮類(lèi)溶劑和酯類(lèi)溶劑中的至少一種。具體的，包括四氫呋喃和n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

63、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述水性膠液，和/或，所述油性膠液的質(zhì)量濃度為5～15％。例如具體可以是約8％、10％或約12％。

64、根據(jù)以上描述可知，本發(fā)明提供的制備方法，可以直接制備得到所述電池粘結(jié)劑的水性膠液，或油性膠液；若為了方便儲(chǔ)存，也可對(duì)其蒸干處理，后續(xù)進(jìn)行二次分散。

65、根據(jù)本發(fā)明第三方面的實(shí)施例，提供了一種電極，其所述電極的制備原料包括所述的電池粘結(jié)劑。

66、由于所述電極采用了上述實(shí)施例的電池粘結(jié)劑的全部技術(shù)方案，因此至少具有上述實(shí)施例的技術(shù)方案所帶來(lái)的所有有益效果。

67、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述電極包括正極和/或負(fù)極。

68、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，當(dāng)所述電極包括集流體以及覆于所述集流體表面的活性涂層；

69、所述活性涂層中包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑；

70、所述活性涂層中，所述活性物質(zhì)包括磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳錳鈦酸鈉、石墨、硬碳、硅氧材料和硅碳材料中的至少一種。對(duì)于活性物質(zhì)的種類(lèi)，此處不進(jìn)行嚴(yán)格限制，只要是商業(yè)上可用于制備鋰離子電池或鈉離子電池的正極活性材料和負(fù)極活性材料均適用。實(shí)際生產(chǎn)中，如果所述活性物質(zhì)采用的是常用的負(fù)極活性物質(zhì)，則所述電極為負(fù)極；反之，所述電極為正極。

71、所述活性涂層中，所述活性物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85～97％。例如具體可以是約90％、92％、93％、94％、95％或約96％。

72、所述活性涂層中，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.5～5％。例如具體可以是約2％、3％或約4％。

73、所述粘結(jié)劑包括本發(fā)明第一方面實(shí)施例提供的電池粘結(jié)劑。

74、所述粘結(jié)劑包括cmc以及本發(fā)明第一方面實(shí)施例提供的電池粘結(jié)劑。其中cmc和所述電池粘結(jié)劑的質(zhì)量比為0～2:1。例如具體可以是約1:1或約0.5:1

75、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述電極的制備過(guò)程為，將所述活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑和溶劑混合分散得漿料后，將所述漿料涂覆在所述集流體表面干燥。其中，

76、所用溶劑包括水和nmp中的至少一種。即本發(fā)明提供的電池粘結(jié)劑適用于水性體系和油性體系，實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)所述活性物質(zhì)對(duì)水的敏感性，選擇合適的溶劑進(jìn)行勻漿。

77、根據(jù)本發(fā)明第四方面的實(shí)施例，提供了一種二次電池，所述二次電池的制備原料包括本發(fā)明第一方面實(shí)施例所述的電池粘結(jié)劑，或包括本發(fā)明第三方面實(shí)施例所述的電極。

78、由于所述二次電池采用了上述實(shí)施例的電池粘結(jié)劑或電極的全部技術(shù)方案，因此至少具有上述實(shí)施例的技術(shù)方案所帶來(lái)的所有有益效果。

79、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述二次電池包括鈉離子電池和鋰離子電池中的至少一種。

80、若無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明的“約”實(shí)際表示的含義是允許誤差在±2％的范圍內(nèi)，例如約100實(shí)際是100±2％×100。

81、若無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明中的“在……之間”包含本數(shù)，例如“在2～3之間”包括端點(diǎn)值2和3。

82、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說(shuō)明書(shū)中闡述，并且，部分地從說(shuō)明書(shū)中變得顯而易見(jiàn)，或者通過(guò)實(shí)施本發(fā)明而了解。