本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其涉及一種隔膜粘結(jié)劑、陶瓷隔膜及二次電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池由于具有能量密度高、使用溫度范圍廣、循環(huán)使用次數(shù)多以及存儲壽命長等優(yōu)點，目前已被廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、筆記本電腦、電動工具等小型移動便攜設(shè)備，以及新能源汽車、航空航天器、電站等中大型儲能設(shè)備。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液、電池外殼等組成，其中隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，其主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開，防止正、負(fù)極相接觸而短路。目前鋰離子電池使用的隔膜一般為聚烯烴多孔膜，由于這種聚烯烴多孔膜熔點低于200℃，當(dāng)電池溫度因內(nèi)部或外部因素而升高時，聚烯烴多孔膜會收縮或熔融，從而引起正負(fù)極直接接觸，導(dǎo)致電池短路，進(jìn)而引起電池燃燒爆炸等意外事故的發(fā)生。

2、為了提高電池的能量密度，正負(fù)極的壓實密度已被提高至接近極限。一方面，在充電放電的循環(huán)過程中，電極片特別是負(fù)極的膨脹會導(dǎo)致電池的變形，嚴(yán)重影響電池的安全性和可靠性。另一方面，隨著電池容量的提高，電池的面積、體積和重量也越來越大，在電池生產(chǎn)過程中往往因為電芯內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散、機(jī)械強(qiáng)度過低，造成電芯變形蓬松，甚至導(dǎo)致無法入殼的嚴(yán)重問題。

3、為了解決這一問題，近年來在研究上開始嘗試?yán)镁酆衔镎辰Y(jié)劑將無機(jī)粒子涂覆于隔膜基材表面制成復(fù)合隔膜，如將陶瓷顆粒涂覆于隔膜基材表面制成陶瓷/聚合物復(fù)合隔膜，希望利用陶瓷顆粒的耐熱性以降低隔膜的熱收縮，同時利用聚合物粘結(jié)劑來提高復(fù)合隔膜與電極片界面之間的粘結(jié)性，從而達(dá)到防止電池發(fā)生正負(fù)極短路和提高電芯硬度的目的。

4、因此，復(fù)合隔膜與電極片界面之間的粘結(jié)性對電芯的硬度有很大的影響。但到目前為止，市面上生產(chǎn)出售的粘結(jié)劑對復(fù)合隔膜與電極片之間的粘接強(qiáng)度不高，且耐熱性欠佳。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種隔膜粘結(jié)劑、混涂陶瓷隔膜及二次電池，所述隔膜粘結(jié)劑為具有核殼結(jié)構(gòu)的瓶刷聚合物顆粒，具有粘結(jié)強(qiáng)度高、耐熱性好的特點，能夠充分滿足陶瓷隔膜在電池中的應(yīng)用。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種隔膜粘結(jié)劑，所述隔膜粘結(jié)劑為具有核殼結(jié)構(gòu)的雙嵌段瓶刷聚合物顆粒，所述聚合物顆粒包括瓶刷狀的核聚合物和殼聚合物；所述核聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≥90℃，所述殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤-10℃。

4、本發(fā)明的隔膜粘結(jié)劑，具有核殼結(jié)構(gòu)，核層具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能夠賦予隔膜粘結(jié)劑優(yōu)異的耐熱性能；殼層具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能夠顯著提升隔膜粘結(jié)劑在室溫下的粘結(jié)性。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明進(jìn)一步在隔膜粘結(jié)劑的核層和殼層引入瓶刷聚合物結(jié)構(gòu)，能夠有效降低隔膜的熱收縮，增強(qiáng)其耐熱性和穩(wěn)定性。

5、在其中一些優(yōu)選的實施例中，所述核聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100～150℃；所述殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20～-50℃。

6、具體地，作為本發(fā)明的一些實施例，所述核聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，以及所述點值之間的具體點值；所述殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃，以及所述點值之間的具體點值；出于篇幅考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

7、在其中一些實施例中，所述核聚合物的合成原料包括末端帶有降冰片烯基團(tuán)，聚合物選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的至少一種。

8、在其中一些實施例中，所述殼聚合物的合成原料包括末端帶有降冰片烯基團(tuán)的丙烯酸酯類聚合物。

9、具體地，所述丙烯酸酯類聚合物選自丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯基聚氧乙烯醚中的至少一種。

10、瓶刷聚合物(bbps)是一類在聚合物主鏈高密度接枝聚合物側(cè)鏈的接枝聚合物，由于空間位阻的存在，這些聚合物側(cè)鏈相互排斥并向外伸展，使得從分子層面上實現(xiàn)了類似于實驗室燒瓶刷的結(jié)構(gòu)。瓶刷聚合物具有低纏結(jié)、分子結(jié)構(gòu)伸展和分子量較高等特點，展現(xiàn)出了區(qū)別于線形聚合物的獨特性質(zhì)。研究表明，受接枝側(cè)鏈密度和長度等結(jié)構(gòu)參數(shù)影響，不同瓶刷聚合物結(jié)構(gòu)將會極大的影響它們的性能。

11、瓶刷狀聚合物是一種高度支化的大分子，在稀溶液中，瓶刷聚合物呈蠕蟲狀的形態(tài)；在亞濃溶液中，當(dāng)濃度超過臨界值時，瓶刷狀聚合物會向一個方向生長，形成液晶類的結(jié)構(gòu)，甚至?xí)l(fā)生晶體的構(gòu)象轉(zhuǎn)變。相對于常規(guī)聚合物，瓶刷聚合物的彈性較好，在冷壓工藝下可以更好與極片貼合，提高剝離強(qiáng)度。

12、瓶刷聚合物的合成方法包括三種：大分子單體聚合(grafting?through)、直接接枝到主鏈(grafting?to)和從主鏈接枝(grafting?from)。優(yōu)選地，本發(fā)明采用大分子單體聚合(grafting?through)法制備得到瓶刷聚合物。具體地，刷狀的核聚合物以末端帶有降冰片烯基團(tuán)的聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸中的至少一種作為單體，采用大分子單體聚合法制備得到，所得的核聚合物以聚降冰片烯作為主鏈骨架，以聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸作為側(cè)鏈。瓶刷狀的殼聚合物以末端帶有降冰片烯基團(tuán)的丙烯酸酯類聚合物作為單體，采用大分子單體聚合法制備得到，所得的殼聚合物以聚降冰片烯作為主鏈骨架，以聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸異辛酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、聚甲基丙烯基聚氧乙烯醚等丙烯酸酯類聚合物作為側(cè)鏈。核聚合物和殼聚合物的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)不同，核聚合物以聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸作為側(cè)鏈，可以控制聚合物的tg≥90℃，增強(qiáng)耐熱性、提升內(nèi)聚強(qiáng)度；殼聚合物以丙烯酸酯類聚合物作為側(cè)鏈，帶有酯基可改善電解液浸潤，且可以控制聚合物tg≤-10℃，提高粘結(jié)強(qiáng)度。

13、在其中一些實施例中，所述核聚合物與所述殼聚合物的質(zhì)量比為1：(0.1～0.4)。具體地，作為本發(fā)明的一些實施例，所述核聚合物與所述殼聚合物的質(zhì)量比為1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4，以及所述點值之間的具體點值；出于篇幅考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

14、在其中一些實施例中，所述核聚合物的聚合單體的分子量為500-5000da。

15、在其中一些實施例中，所述殼聚合物的聚合單體的分子量為500-5000da。

16、在其中一些實施例中，所述聚合物顆粒的粒徑為1-7μm；具體地，作為本發(fā)明的一些實施例，所述聚合物顆粒的粒徑為1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm，以及所述點值之間的具體點值；出于篇幅考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

17、本發(fā)明的隔膜粘結(jié)劑采用如下方法制備得到：

18、(1)將末端帶有降冰片烯基團(tuán)的聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸中的至少一種作為單體或混合單體，溶解在有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后，在氮氣氣氛，加入grubbs催化劑，引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)完成后，得到核聚合物溶液；

19、(2)將末端帶有降冰片烯基團(tuán)的丙烯酸酯類聚合物作為單體，加入步驟(1)的核聚合物溶液中，攪拌，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；

20、(3)向步驟(2)的反應(yīng)液中加入阻聚劑終止反應(yīng)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的雙嵌段瓶刷聚合物顆粒，即為本發(fā)明的隔膜粘結(jié)劑。

21、具體地，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑包括二甲苯、n-甲基吡咯烷酮中的一種。

22、具體地，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑與所述單體或混合單體的質(zhì)量比為1：0.15-0.3。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑與所述單體或混合單體的質(zhì)量比為1：0.2-0.25。

23、具體地，步驟(1)中，所述grubbs催化劑包括grubbs一代催化劑、grubbs二代催化劑、grubbs三代催化劑、hoveyda-grubbs一代催化劑、hoveyda-grubbs二代催化劑。

24、具體地，步驟(1)中，所述grubbs催化劑與所述單體或混合單體的質(zhì)量比為1：10-1000。優(yōu)選的，所述grubbs催化劑與聚合單體的質(zhì)量比為1：50-200。更優(yōu)選的，所述grubbs催化劑與聚合單體的質(zhì)量比為1：100。

25、具體地，步驟(1)中，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為5h-7h，所述核聚合物的粒徑為1-5μm。

26、具體地，步驟(1)和步驟(2)中，所述單體的質(zhì)量比為1：0.1-0.4。優(yōu)選的，所述單體的質(zhì)量比為1：0.2-0.3。

27、具體地，步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為3h-5h。

28、具體地，步驟(3)中，所述阻聚劑包括乙烯基乙醚。

29、具體地，步驟(3)中，所述阻聚劑與所述單體的質(zhì)量比為1：100-200。優(yōu)選的，所述阻聚劑與所述單體的質(zhì)量比為1：130-180。

30、第二方面，本發(fā)明提供一種陶瓷隔膜漿料，包括上述所述的隔膜粘結(jié)劑和陶瓷顆粒。

31、第三方面，本發(fā)明提供一種陶瓷隔膜，由上述所述的陶瓷隔膜漿料制備得到。

32、第四方面，本發(fā)明提供一種二次電池，包括上述所述的陶瓷隔膜。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

34、本發(fā)明提供一種大顆粒隔膜粘結(jié)劑，所述隔膜粘結(jié)劑為具有核殼結(jié)構(gòu)的雙嵌段瓶刷聚合物顆粒，所述聚合物顆粒包括瓶刷狀的核聚合物和殼聚合物；所述核聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≥90℃，所述殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤-10℃。本發(fā)明的隔膜粘結(jié)劑，核層具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時引入的瓶刷聚合物的結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步有效降低隔膜的熱收縮，增強(qiáng)耐熱性；殼層具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，顯著提升室溫下的粘結(jié)性，引入的瓶刷聚合物結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性。本發(fā)明的隔膜粘結(jié)劑顆粒較大，解決了現(xiàn)有技術(shù)中隔膜材料粘結(jié)劑顆粒粒徑小、分布不均勻等問題，提高了鋰離子電池的性能和穩(wěn)定性；采用本發(fā)明的隔膜粘結(jié)劑制備的陶瓷隔膜具有較低的熱收縮率，130℃條件下所述陶瓷隔膜的熱收縮率≤5％，陶瓷隔膜與負(fù)極極片之間有較強(qiáng)的粘結(jié)力，其粘接強(qiáng)度≥2n/m。