本發(fā)明技術(shù)涉及碳酸鈣改性，具體涉及一種表面改性的碳酸鈣、制備方法及其在高性能抗菌塑料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、尼龍66，也稱為聚酰胺66或pa66，是一種通過縮聚反應(yīng)制成的高性能聚合物。它具有高機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性好、耐磨性和自潤滑性、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，尼龍66廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、機(jī)械設(shè)備等領(lǐng)域，常用于制造齒輪、軸承、泵體葉輪等高強(qiáng)度或耐磨零件。

2、尼龍66具有優(yōu)異的理化性能，但其并不具有明顯的抗菌性能，在復(fù)雜或特定環(huán)境，如潮濕或高濕度環(huán)境中使用時，會導(dǎo)致細(xì)菌和霉菌的滋生，使得尼龍66材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而影響尼龍66的性能和使用壽命?，F(xiàn)有技術(shù)中，添加抗菌劑或進(jìn)行表面改性，可以賦予尼龍66抗菌能力。如通過摻雜高錳酸根離子，可以制備出具有高效抗菌性能的尼龍66纖維，這種改性尼龍66纖維對金黃色葡萄球菌和白色念珠菌表現(xiàn)出顯著的抗菌活性。另一種方法是將殺蟲環(huán)狀n-氯胺部分與尼龍66共價鍵合，得到的尼龍66材料具有良好的抗菌性能。

3、但尼龍66具有較強(qiáng)的吸濕性，主要是由于其分子結(jié)構(gòu)中的酰胺基團(tuán)(-conh-)，這些酰胺基團(tuán)能夠與水分子形成氫鍵，從而吸收水分，使得尼龍66在潮濕環(huán)境中容易吸收水分，這種特性使得尼龍66材料更容易滋生細(xì)菌或霉菌，而經(jīng)過抗菌劑改性的尼龍66無法改善尼龍66的吸濕性，在潮濕環(huán)境中，抗菌性能仍然不足。

4、碳酸鈣是碳酸鈣是一種無機(jī)化合物，化學(xué)式為caco3，由一個鈣離子(ca2+)和一個碳酸根離子(co32-)組成。它通常為白色晶體，無味，基本上不溶于水，但在酸性條件下可以溶解，并釋放出二氧化碳?xì)怏w。碳酸鈣在自然界中廣泛存在，如石灰石、大理石等的主要成分。此外，它也是某些動物骨骼或外殼的主要成分。工業(yè)上，碳酸鈣有廣泛的應(yīng)用，例如用于造紙、冶金、玻璃、制堿、橡膠、醫(yī)藥、顏料、有機(jī)化工等。

5、在尼龍66中添加碳酸鈣可以在一定程度上改善其吸濕性能。碳酸鈣作為填料，可以減少尼龍66的吸水量，并提高其穩(wěn)定性。但單純添加碳酸鈣，只能起到填料的作用，對于改善尼龍66的吸濕性能效果不佳，從而無法明顯改善尼龍66的抗菌性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種表面改性的碳酸鈣、制備方法及其在高性能抗菌塑料中的應(yīng)用，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中，尼龍66塑料吸濕性較強(qiáng)，抗菌性較差，適用領(lǐng)域較窄的技術(shù)問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

3、一種表面改性的碳酸鈣，包括以下重量份的原料制成：2000目的重質(zhì)碳酸鈣80-120份、無水乙醇100-200份、第一改性劑3-8份、第二改性劑1-5份、第三改性劑1-3份、甲苯200-400份、分散劑0.5-1份、穩(wěn)定劑0.1-0.2份。碳酸鈣提供基礎(chǔ)的物理和化學(xué)特性，制成2000目的重質(zhì)碳酸鈣，能夠具有更大的比表面積，有助于改性劑的均勻分布和反應(yīng)，同時能夠更好的在尼龍66基體中分散；第一改性劑、第二改性劑、第三改性劑用于改性2000目的重質(zhì)碳酸鈣，使2000目的重質(zhì)碳酸鈣具有良好的疏水性，從而使得2000目的重質(zhì)碳酸鈣添加到尼龍66中，顯著降低尼龍66的吸濕性。

4、進(jìn)一步，所述的第一改性劑為硬脂酸；所述的第二改性劑為硅烷偶聯(lián)劑；所述的第三改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑。硬脂酸硬脂酸的長鏈烷基部分在碳酸鈣表面形成一層疏水膜，使碳酸鈣顆粒表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕軌蛟谔妓徕}表面形成疏水膜，減少2000目的重質(zhì)碳酸鈣吸濕性；硅烷偶聯(lián)劑包含一個能夠與無機(jī)材料反應(yīng)的官能團(tuán)和一個能夠與有機(jī)聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)，與碳酸鈣表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成硅氧鍵(si-o-ca)，能夠增強(qiáng)2000目的重質(zhì)碳酸鈣與有機(jī)聚合物的相容性；鈦酸酯偶聯(lián)劑中的烷氧基(-or)與碳酸鈣表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時在碳酸鈣表面形成疏水層，進(jìn)一步增強(qiáng)2000目的重質(zhì)碳酸鈣的疏水性和相容性。

5、進(jìn)一步，所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷；所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑為二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯；乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane，vtes)具有一個乙烯基(-ch＝ch2)和三個乙氧基(-och2ch3)基團(tuán)，其中乙烯基能夠與有機(jī)聚合物中的雙鍵或其他反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生共聚反應(yīng)，增強(qiáng)與聚合物基體的結(jié)合力，乙氧基基團(tuán)能夠在水存在下水解形成硅醇(si-oh)，然后與碳酸鈣表面的羥基(-oh)發(fā)生縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硅氧鍵(si-o-ca)，通過形成硅氧鍵，硅烷偶聯(lián)劑能夠?qū)⑻妓徕}顆粒牢固地固定在聚合物基體中，改善其在尼龍66中的分散性和相容性；二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯(diisopropyl?bis(acetylacetonate)titanate)具有兩個乙酰丙酮基(-c5h7o2)和兩個異丙氧基(-och(ch3)2)基團(tuán)，乙酰丙酮基能夠與碳酸鈣表面的羥基發(fā)生配位反應(yīng)，進(jìn)一步增強(qiáng)碳酸鈣的疏水性，異丙氧基能夠與有機(jī)聚合物中的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)碳酸鈣與聚合物基體的相容性，從而在碳酸鈣表面形成的疏水層能夠有效減少碳酸鈣的吸濕性，提高尼龍66的整體性能。

6、進(jìn)一步，所述的分散劑為聚乙二醇或聚乙烯醇；提高2000目的重質(zhì)碳酸鈣在溶液中的分散性，防止顆粒團(tuán)聚。

7、進(jìn)一步，所述的穩(wěn)定劑為bht；防止改性過程中產(chǎn)生的副反應(yīng)，穩(wěn)定最終產(chǎn)品。

8、一種表面改性的碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

9、s1：將2000目的重質(zhì)碳酸鈣置于反應(yīng)器中，加入無水乙醇溶解第一改性劑，再加入分散劑，從室溫攪拌加熱至60-80℃，保持反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，取出過濾干燥；

10、s2：將s1干燥后的2000目的重質(zhì)碳酸鈣置于反應(yīng)器中，加入一定量的甲苯溶解，溶解后緩慢加入第二改性劑，從室溫攪拌加熱至100-120℃，保持反應(yīng)一定時間后，取出過濾，洗滌多次，去除多余的甲苯，干燥；

11、s3：將s2干燥后的2000目的重質(zhì)碳酸鈣置于反應(yīng)器中，加入剩余的甲苯溶解，溶解后加入第三改性劑和穩(wěn)定劑，從室溫攪拌加熱至60-80℃，保持反應(yīng)一定時間，取出過濾，洗滌多次，去除多余的甲苯，干燥，即得表面改性碳酸鈣。

12、進(jìn)一步，所述步驟s1中，保持反應(yīng)0.5-1h；所述步驟s2中，保持反應(yīng)2-3h；所述步驟s3中，保持反應(yīng)1-1.5h。

13、進(jìn)一步，所述步驟s2中，甲苯的加入量為甲苯總質(zhì)量的1/2-2/3。

14、一種表面改性的碳酸鈣在高性能抗菌塑料中的應(yīng)用，將表面改性的碳酸鈣與包括尼龍66的原料制備得到改性尼龍66，再將改性尼龍66參雜抗菌離子，得到高性能抗菌塑料。

15、進(jìn)一步，所述的抗菌離子包括高錳酸根離子。

16、進(jìn)一步，所述改性尼龍66的制備方法為：

17、s1：將己二酸和己二胺按1:1摩爾比混合，形成尼龍66鹽；

18、s2：將尼龍66鹽配置成水溶液，將改性后的2000目的重質(zhì)碳酸鈣均勻分散在尼龍66鹽溶液中；

19、s3：將含有2000目的重質(zhì)碳酸鈣的尼龍66鹽溶液進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到改性尼龍66。

20、進(jìn)一步，所述的高性能抗菌塑料的制備方法為：

21、s1：將2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸甲酯通過輻射誘導(dǎo)接枝聚合到改性尼龍66上；

22、s2：將接枝聚合后的改性尼龍66浸泡再溴化氫溶液中進(jìn)行質(zhì)子化；

23、s3：將質(zhì)子化的改性尼龍66浸泡再高溫錳酸鉀溶液中，通過陰離子交換得到高性能抗菌塑料。

24、本發(fā)明技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果：

25、1.本發(fā)明將碳酸鈣通過第一改性劑、第二改性劑、第三改性劑對2000目的重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行改性，得到表面改性的碳酸鈣，使碳酸鈣具有良好的疏水性，并將表面改性的碳酸鈣添加到尼龍66中，能夠顯著改善尼龍66的吸濕性，提高尼龍66的性能，提高應(yīng)用領(lǐng)域和經(jīng)濟(jì)效益。

26、2.本發(fā)明的第一改性劑、第二改性劑、第三改性劑中，第一改性劑為硬脂酸，第二改性劑為硅烷偶聯(lián)劑，第三改性劑為酞酸酯偶聯(lián)劑，硬脂酸是一種長鏈脂肪酸，硬脂酸的長鏈烷基部分(親油基團(tuán))在碳酸鈣表面形成一層疏水膜，使碳酸鈣顆粒表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?；鈦酸酯偶?lián)劑鈦分子中的一端與無機(jī)材料反應(yīng)，另一端與有機(jī)聚合物反應(yīng)，在與碳酸鈣反應(yīng)時，鈦酸酯偶聯(lián)劑中的烷氧基(-or)與碳酸鈣表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成鈦氧鍵(ti-o-ca)，進(jìn)一步增強(qiáng)疏水性，同時將將偶聯(lián)劑固定在碳酸鈣表面；且鈦酸酯偶聯(lián)劑的有機(jī)部分海恩在碳酸鈣表面形成疏水層，減少碳酸鈣的吸濕性；硅烷偶聯(lián)劑通常包含一個能夠與無機(jī)材料反應(yīng)的官能團(tuán)和一個能夠與有機(jī)聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)，硅烷偶聯(lián)劑與碳酸鈣反應(yīng)，與碳酸鈣表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成硅氧鍵(si-o-ca)，能夠?qū)⒐柰榕悸?lián)劑牢固地固定在碳酸鈣表面，且硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)官能團(tuán)部分與聚合物基體相容，改善碳酸鈣在尼龍聚合物中的分散性和相容性，使改性后的碳酸鈣能夠更好地于尼龍66界面結(jié)合；硬脂酸的疏水膜可以減少碳酸鈣表面的極性，提高酞酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑的附著效果，形成更穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。因此，采用硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣進(jìn)行改性，不僅能夠提高碳酸鈣的疏水性，還能提高碳酸鈣在尼龍66基體中的相容性，使具有疏水性的改性碳酸鈣能夠更好地與尼龍66結(jié)合，從而改善尼龍66的吸濕性，三者共同作用，能夠協(xié)同增效，共同降低尼龍66的吸濕性，提高尼龍66的性能。

27、3.本技術(shù)通過將表面改性的碳酸鈣添加到尼龍66中進(jìn)行改性，能夠抑制細(xì)菌的滋生和生長，從而顯著提高制得的塑料的抗菌性能，進(jìn)一步提高尼龍66的應(yīng)用領(lǐng)域。