本發(fā)明涉及有機污染場地化學修復，具體為一種有機污染場地長效修復劑及其制備方法。

背景技術：

1、隨著中國城市化進程的加快，大量石油、化工、焦化等企業(yè)已經(jīng)從城區(qū)搬遷轉移，形成了大量工業(yè)遺留有機污染場地。由于有機污染物具有高毒性、易擴散等特點，因此這些有機污染場地嚴重威脅著周圍的環(huán)境狀況、居民的身體健康以及土地的再利用，迫切需要采取快速高效的措施治理。在去除土壤有機污染物的方法中，原位化學氧化法因為具有修復成本相對低、修復見效快、操作簡便等優(yōu)點被廣泛應用。然而，傳統(tǒng)的土壤修復劑對有機污染物的降解效率并不理想，且對土壤養(yǎng)分、理化性質影響大，易造成二次污染。

2、過氧化鈣是一種兼具釋養(yǎng)性和氧化性的環(huán)境友好型材料，在土壤環(huán)境中與水反應釋放分子氧與過氧化氫，過氧化氫可被土壤中的鐵礦物催化生成羥基自由基，進而降解有機污染物。因此過氧化鈣與傳統(tǒng)的土壤修復劑相比，適應ph的范圍較廣、本身及其被還原的產(chǎn)物無毒、半衰期短，是一種非常適合于有機污染土壤化學修復的氧化劑。

3、例如中國專利cn115433584b公開了有機復合污染場地過氧化鈣-過硫酸鈉協(xié)同原位修復方法，通過緩釋復配氧化劑將多種羧酸、醇、酯類有機物氧化為無機態(tài)，土壤潤濕劑促進一階修復劑在土壤內部的滲透和流通，絡合劑微球滲透入土壤內緩慢釋放金屬絡合劑，與多種有害金屬離子形成穩(wěn)定絡合物，該原位修復方法通過兩個階段不同成分含量修復劑的修復，實現(xiàn)了有機復合污染場地土壤的長效修復，對多環(huán)芳烴和重金屬離子的去除效果好；但是緩釋復配氧化劑中負載的過氧化鈣在緩慢釋放過程中容易從土壤中流失，從而導致利用率較低，同時，絡合劑微球中釋放出的金屬絡合劑在與有害金屬離子形成絡合物后，一方面留存在土壤中不易清除，而且部分絡合物結構不穩(wěn)定時，會發(fā)生金屬離子的脫附，從而容易造成二次污染。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種有機污染場地長效修復劑及其制備方法。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

3、一種有機污染場地長效修復劑的制備方法，包括如下步驟：

4、s1將氯化鈣溶解后，滴加到納米核心材料中，經(jīng)充分攪拌后離心洗滌，干燥后研磨過篩，得到過氧化鈣-納米核心材料復合物；

5、s2采用表面活性劑自組裝，結合低濃度水熱法，將過氧化鈣-納米核心材料復合物限制在聚合物空腔內，得到介孔聚合物核殼微米球；

6、s3通過真空浸漬，將納米片滲入到介孔聚合物核殼微米球的孔道中，得到復合型介孔聚合物核殼微米球；

7、s4以復合型介孔聚合物核殼微米球作為囊芯，利用層層自組裝，在囊芯表面包覆海藻酸鈣/殼聚糖皮層，經(jīng)自然干燥即可。

8、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選方案，所述s1包括如下步驟：

9、將氯化鈣溶解于由雙蒸水和氨水組成的混合溶劑中，然后滴加雙氧水并攪拌30-70min，并且滴加入氫氧化鈉溶液調節(jié)ph至10-11，然后加入納米核心材料充分攪拌，并置于室溫條件下繼續(xù)攪拌30-50min，經(jīng)去離子水反復洗滌至中性后，放入干燥箱中干燥，研磨成粉，過篩，即可得到粒徑為200-500nm的過氧化鈣-納米核心復合材料。

10、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選方案，所述氯化鈣、混合溶劑、雙氧水的比例為（2-6）g：（30-80）ml：（15-30）ml；

11、所述混合溶劑，由雙蒸水和氨水按照體積比（2-3）：1組成；

12、所述雙氧水，濃度為30-35wt%；

13、所述攪拌，轉速為200-500r/min。

14、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選方案，所述納米核心材料，其制備方法如下：

15、1）量取去離子水，加熱沸騰后，依次加入氯金酸水溶液以及檸檬酸鈉水溶液，同時以500-800r/min攪拌回流30-50min，靜置并冷卻至室溫，調節(jié)ph值為8.5-9.0，加入3-巰丙基三甲氧基硅烷水溶液，在室溫下繼續(xù)攪拌3-7h，經(jīng)離心后烘干，得到改性納米金核；

16、2）向氯化鈷溶液中加入硼氫化鈉溶液，充分攪拌后，加入三氯化鐵溶液，形成混合液后，加入鉬酸鈉溶液以及改性納米金核，靜置6-10h形成水凝膠，經(jīng)超純水反復洗滌，備用；

17、3）將上述備用產(chǎn)物經(jīng)5000-8000r/min離心5-10min后，去除上清液，將剩余固體用液氮速凍形成濕凝膠，經(jīng)冷凍干燥24-36h，得到鉬摻雜氣凝膠，然后按照質量比為1：（20-30），將硒粉和鉬摻雜氣凝膠分別置于管式爐的上游和下游，在氬氣氣氛中，以400-420℃硒化處理3-6h，自然冷卻至室溫，即可得到納米核心材料。

18、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選方案，所述離子水、氯金酸水溶液、檸檬酸鈉水溶液、3-巰丙基三甲氧基硅烷水溶液的體積比為（200-300）：（25-32）：（12-15）：（12-15）；

19、所述氯金酸水溶液，濃度為2.5-2.8mmol/l；

20、所述檸檬酸鈉水溶液，濃度為10-13mg/ml；

21、所述3-巰丙基三甲氧基硅烷水溶液，濃度為1.0-1.3mmol/l；

22、所述氯化鈷溶液、硼氫化鈉溶液、三氯化鐵溶液、鉬酸鈉溶液、改性納米金核的比例為（5-10）ml：（15-20）ml：（5-10）ml：（3-6）ml：（1-2）g；

23、所述氯化鈷溶液，濃度為0.05-0.07mol/l；

24、所述硼氫化鈉溶液，濃度為0.1-0.3mol/l；

25、所述三氯化鐵溶液，濃度為0.05-0.07mol/l；

26、所述鉬酸鈉溶液，濃度為0.05-0.08mol/l。

27、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選方案，所述s2包括如下步驟：

28、稱取6-10g苯酚、20-28ml濃度為37wt%甲醛溶液以及150-230ml濃度為0.1-0.2mol/l氫氧化鈉溶液，在45-47℃下反應30-50min，將得到的產(chǎn)物與9-13g三嵌段聚合物f127一起加入到150-200ml去離子水中在66-68℃下攪拌反應2-5h，隨后加入500-600ml去離子水以及2-5g過氧化鈣-納米核心復合材料，繼續(xù)攪拌16-20h，靜置冷卻至室溫后，將產(chǎn)物置于水熱釜中，在130-135℃烘箱中水熱反應24-30h，待反應結束后，在150-160℃下充分干燥即可。

29、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選方案，所述s3包括如下步驟：

30、1）將1.2-1.8g氯化亞錫溶解到20-35ml去離子水中，并在室溫下充分攪拌后，加入0.12-0.16g氯化銅，攪拌10-20min后，加入1.8-2.1g十六烷基三甲基溴化銨并繼續(xù)攪拌30-50min，得到溶液a，另外稱取0.7-0.8g氫氧化鈉溶于20-30ml去離子水中，充分攪拌后得到溶液b，備用；

31、2）將溶液a和溶液b混合后充分攪拌，然后轉移至高壓反應釜中反應24-30h，將得到的產(chǎn)物用去離子水和乙醇反復洗滌后烘干，然后放入馬弗爐中退火3-6h，得到花狀納米材料；

32、3）將花狀納米材料分散于乙醇溶液中，充分攪拌分散后得到分散液，然后按照固液比為1：（20-30）g/ml，將介孔聚合物核殼微米球置于真空浸漬罐中，抽真空至10-50pa，維持10-15min后，注入分散液，并在超聲作用下維持20-30min，待處理結束后，緩慢泄壓至常壓，將產(chǎn)物用去離子水反復洗滌后烘干即可。

33、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選方案，所述高壓反應釜中反應，溫度為130-135℃；

34、所述退火，溫度為500-530℃；

35、所述分散液，固含量2-5wt%；

36、所述超聲作用，功率為100-150w。

37、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選方案，所述s4包括如下步驟：

38、將5-10g復合型介孔聚合物核殼微米球分散于200-500ml去離子水中，滴加400-900ml濃度為1-3wt%的十二烷基三甲基溴化銨溶液，磁力攪拌1-3h后離心水洗3-5次，然后分散至去離子水中，形成1-3mg/ml分散液，隨后將30-40ml分散液逐滴加入到50-70ml濃度為4-6mg/ml的海藻酸鈉溶液中，磁力攪拌30-50min，離心洗滌3-5次后將其分散至50-70ml濃度為4-6mg/ml的殼聚糖溶液中，殼聚糖溶液中含有體積分數(shù)1-2%的乙酸以及質量分數(shù)2-3%的氯化鈣，經(jīng)磁力攪拌30-50min后，用體積分數(shù)1-2%的乙酸和去離子水反復洗滌，將沉淀物自然干燥后即可。

39、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

40、本發(fā)明制備得到的修復劑，有很強的吸附性，可以將土壤中的有機污染物吸附，利用過氧化鈣具有的強氧化性，將其氧化降解，同時納米核心材料具有高活性，可以為過氧化鈣的氧化提供充足的活性位點，提高氧化效果，增強氧化效果，從而可以加快有機污染物的降解。