本發(fā)明屬于裝飾紙油墨，涉及一種聚氨酯改性干酪素水性裝飾紙油墨及其制備方法。

背景技術：

1、裝飾紙是很多建材產(chǎn)品必不可少的原料，在產(chǎn)品中主要起提供花紋圖案的裝飾作用和防止底層膠液滲透的覆蓋作用。一般情況下，裝飾原紙經(jīng)油墨印刷花紋后，印刷品含浸三聚氰胺樹脂或聚酯樹脂溶液，在基材上經(jīng)熱壓壓制成型而成為裝飾板。因此，油墨不僅需要與紙張之間有良好的附著和滲透作用，還要求有良好的耐熱性。

2、干酪素是一種天然高分子，常用于皮革涂飾劑、粘合劑和油墨等，具有干燥快、粘合力強、耐高溫等優(yōu)點。干酪素帶有大量的羧基、氨基、羥基、巰基等極性基團，對顏料分散效果好，且成膜疏松，透氣性能佳，易于三聚氰胺透過，符合裝飾紙加工的需求。但同時也由于大量的極性基團使得干酪素成膜硬脆，延伸性差，耐水性差，在含浸三聚氰胺的過程中容易出現(xiàn)油墨脫色問題。另一方面，由于裝飾紙印刷設備速度快，上機油墨固含量較低，一般連接料樹脂的用量較少，附著力難以滿足要求，需要對干酪素進行增稠、增粘改性。而水性聚氨酯為良好的粘接材料，采用聚氨酯改性干酪素可以起到增稠的作用，并利用聚氨酯的柔韌性改良干酪素成膜性能的不足，但是聚氨酯的耐熱性較差，同時會影響成膜的疏松性，不利于三聚氰胺的含浸。

3、專利cn109233431a公開了一種水性裝飾紙油墨，由如下重量百分比的物質(zhì)組成：顏料10～40％，水性聚氨酯/干酪素樹脂22～37％，改性硅丙樹脂0.5～3％，氨基固化劑0.1～0.6％，分散劑1～3％，潤濕劑0～0.5％，消泡劑0.1～0.3％，助溶劑3～6％，余量去離子水。但該專利采用有機改性凹凸棒改性水性聚氨酯/干酪素樹脂中的聚氨酯分散體，油墨的流平性不佳，裝飾性能有待提高。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的至少一種缺陷而提供一種聚氨酯改性干酪素水性裝飾紙油墨及其制備方法，本發(fā)明對紙張有良好的附著力，含浸時易滲透不脫色，成膜耐高溫，流平性好，起到良好的裝飾作用，改善干酪素成膜硬脆的問題。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：

3、本發(fā)明的技術方案之一在于，提供一種聚氨酯改性干酪素水性裝飾紙油墨，該油墨包括以下重量百分比的組分：

4、顏料10～40％、水性聚氨酯/干酪素樹脂22～37％、改性硅丙樹脂0.5～3％、氨基固化劑0.1～0.6％、分散劑1～3％、潤濕劑0.1～0.5％、消泡劑0.1～0.3％、助溶劑3～6％，其余為水；

5、所述水性聚氨酯/干酪素樹脂包括云母改性聚氨酯分散體、交聯(lián)劑、干酪素液和水，所述云母改性聚氨酯分散體包括以下重量份的組分：

6、有機改性云母1～5份、多元醇20～60份、多元胺2～6份、羧基親水單體5～7份、多異氰酸酯14～30份、ph調(diào)節(jié)劑1～4份、封端劑7～17份和水100～500份；

7、所述干酪素液包括以下重量百分比的組分：

8、干酪素10～20％、堿性助溶物3～8％，其余為水；

9、所述云母改性聚氨酯分散體中除水外的組分與交聯(lián)劑、干酪素的質(zhì)量比為(4～10):(0.5～2):(6～15)，所述水性聚氨酯/干酪素樹脂中云母改性聚氨酯分散體、交聯(lián)劑、干酪素液和水的重量份合計100份。

10、作為優(yōu)選的技術方案，所述顏料選自鈦白粉、彩色顏料中的一種或多種。

11、作為優(yōu)選的技術方案，所述顏料采用鈦白粉和彩色顏料時，所述鈦白粉與彩色顏料的質(zhì)量比為(4～5):(2～3)。

12、進一步地，所述改性硅丙樹脂選自環(huán)氧改性硅丙樹脂、聚酯改性硅丙樹脂、聚氨酯改性硅丙樹脂中的一種或多種，

13、所述氨基固化劑選自四羥甲基甘脲樹脂、甲基醚化甘脲樹脂中的一種或多種。

14、普通聚丙烯(pp)裝飾紙的熱變形溫度一般為110℃，實際使用溫度只有100℃左右，水性裝飾紙油墨的固化溫度一般在100℃或以下。常用的醚化三聚氰胺樹脂固化劑的交聯(lián)固化溫度多高于130℃，或者通過酸性條件催化降低固化溫度，而本發(fā)明所使用的四羥甲基甘脲樹脂或甲基醚化甘脲樹脂可在95℃條件下固化，固化后的產(chǎn)品有較好的耐腐蝕性和烘烤性能，符合水性裝飾紙油墨的加工使用要求。

15、進一步地，所述分散劑選自聚乙烯蠟、聚乙二醇中的一種或多種，

16、所述潤濕劑采用乙炔二醇，

17、所述消泡劑采用聚醚聚二甲基硅氧烷，

18、所述助溶劑選自乙二醇、乙二醇丁醚、二甘醇、二丙二醇中的一種或多種。

19、進一步地，所述有機改性云母選自有機硅改性云母、長碳鏈基季銨鹽改性云母中的一種或多種。

20、云母是一種造巖礦物，呈現(xiàn)六方形的片狀晶形，是主要造巖礦物之一。云母晶體內(nèi)部具有層狀結構，因其獨特的片層結構，使制備出的油墨具有較好的流平性；同時云母具有良好的耐熱性能，通過將聚氨酯與云母進行接枝，可以提高聚氨酯的熱學性能；由于云母獨特的光學特性，通過加入云母制得的油墨可以起到良好的裝飾作用。

21、云母的表面極性大，相容性差，易團聚，分散不均勻，不易與有機物進行接枝共聚，因此需要對云母進行表面改性，云母表面存有少量裸露的活性羥基，利用有機硅或長碳鏈基季銨鹽對云母進行改性引入新的基團，使云母可以與有機物進行共聚接枝。

22、進一步地，所述多元胺采用1,3-丙二醇雙(4-氨基苯甲酸酯)。

23、于聚氨酯的制備過程中加入多元胺，多元胺的氨基與多異氰酸酯反應引入脲基，脲基的引入可以破壞干酪素分子內(nèi)的氫鍵，以改善干酪素成膜硬脆、難以分散的問題。

24、進一步地，所述多元醇選自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚丙烯醚二元醇、聚四氫呋喃二醇、端羥基聚丁二烯二醇、聚天冬氨酸二醇酯中的一種或多種，

25、所述羧基親水單體選自2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸中的一種或多種，

26、所述多異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種，

27、所述ph調(diào)節(jié)劑選自三乙胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種，

28、所述封端劑采用聚乙烯亞胺，所述封端劑的分子量為300～1000。

29、聚乙烯亞胺是一種端基為氨基的水溶性多支化聚合物，具有良好的耐熱性、親水性，在水溶液中呈陽性，可以與紙張纖維素中的醛羥基反應交聯(lián)。本發(fā)明以聚乙烯亞胺對云母改性聚氨酯進行封端，并利用乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亞胺鹽酸化物與干酪素接枝，通過聚乙烯亞胺的高親水性，使吸附有顏料的干酪素穩(wěn)定地分散于水溶液中，提高油墨的儲存穩(wěn)定性；并通過聚乙烯亞胺與紙張上的醛羥基交聯(lián)，提高油墨對紙張的附著力，防止墨層在含浸三聚氰胺樹脂液時脫色。另外，聚乙烯亞胺的支化結構使聚合樹脂形成三維網(wǎng)狀結構，有利于樹脂液的滲透，從而減少因聚氨酯的引入對成膜滲透性的影響。

30、聚乙烯亞胺的分子量過大，會降低其在聚氨酯/干酪素樹脂分子鏈中的分布均勻性，影響滲膠均勻性。

31、進一步地，所述交聯(lián)劑采用乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亞胺鹽酸化物(edac)。

32、進一步地，所述堿性助溶物選自硼砂、尿素、三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、硅酸鈉中的一種或多種。

33、本發(fā)明的技術方案之一在于，提供一種所述的聚氨酯改性干酪素水性裝飾紙油墨的制備方法，該方法包括以下步驟：

34、s1、加入有機改性云母、多元醇、多元胺和羧基親水單體，混合至分散均勻；

35、s2、加入多異氰酸酯，反應至殘余-nco值基本穩(wěn)定；

36、s3、加入ph調(diào)節(jié)劑中和后，加入封端劑和水，反應，得到云母改性聚氨酯分散體；

37、s4、加入堿性助溶物和水，混合均勻，加入干酪素，混合至干酪素完全溶解，得到干酪素液；

38、s5、加入云母改性聚氨酯分散體和交聯(lián)劑，混合至分散均勻，將混合物加入至干酪素液和水中，反應，得到水性聚氨酯/干酪素樹脂；

39、s6、加入顏料、水性聚氨酯/干酪素樹脂、改性硅丙樹脂、氨基固化劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑、助溶劑和水，混合至分散均勻，研磨，獲得聚氨酯改性干酪素水性裝飾紙油墨。

40、進一步地，步驟s1中混合的溫度為70～90℃，轉速為200～400?r/min，時間為20～40?min；

41、步驟s2中反應的溫度為70～90℃，轉速為200～400?r/min，時間為30～60?min；

42、步驟s3中反應的溫度為-10～10℃，轉速為800～1500?r/min，時間為1～2?h；

43、步驟s4中混合的溫度為20～40℃，轉速為200～400?r/min，時間為20～40?min，

44、溶解的溫度為60～80℃，轉速為200～400?r/min，時間為20～40?min；

45、步驟s5中混合的溫度為20～40℃，轉速為200～400?r/min，時間為20～40?min，

46、反應的溫度為20～40℃，轉速為200～400?r/min，時間為30～60?min；

47、步驟s6中混合的溫度為20～40℃，轉速為800～1500?r/min，時間為20～40?min，

48、研磨的細度≤20μm。

49、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

50、(1)本發(fā)明的水性聚氨酯通過接枝云母進行改性，提高了耐熱性，增加了油墨的流平性，易于加工使用，同時使油墨起到良好的裝飾作用；

51、(2)本發(fā)明于聚氨酯的制備過程中加入多元胺，多元胺的氨基與多異氰酸酯反應引入脲基，以改善干酪素成膜硬脆、難以分散的問題；

52、(3)本發(fā)明的水性樹脂利用聚乙烯亞胺對云母改性聚氨酯進行封端，然后以乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亞胺鹽酸化物為交聯(lián)劑使聚乙烯亞胺的氨基與干酪素的羧基交聯(lián)制備而成；聚乙烯亞胺能與紙張纖維素中的醛羥基反應并交聯(lián)，增加油墨對紙張的附著力，防止含浸三聚氰胺樹脂液時墨層脫色；將聚乙烯亞胺封端云母改性聚氨酯與干酪素進行接枝，通過聚乙烯亞胺的高親水性，使吸附有顏料的干酪素穩(wěn)定地分散于水溶液中，提高油墨的儲存穩(wěn)定性；聚乙烯亞胺的支化結構使聚合樹脂形成三維網(wǎng)狀結構，改善成膜滲透性；

53、(4)本發(fā)明采用云母改性水性聚氨酯/干酪素樹脂和改性硅丙樹脂共混制墨，水性聚氨酯/干酪素樹脂因聚乙烯亞胺獨特的支化結構，可形成三維網(wǎng)狀結構，在油墨成膜時，改性硅丙樹脂在氨基固化劑的作用下交聯(lián)固化，形成互穿網(wǎng)絡結構，實現(xiàn)雙重固化，進一步提高墨膜的耐水性、耐熱性和附著力；

54、(5)本發(fā)明制備的水性裝飾紙油墨，儲存穩(wěn)定性好，對紙張具有良好附著力，浸水不脫色且易滲透，成膜耐高溫，符合裝飾紙后加工的要求。